液態烴球罐濕硫化氫腐蝕與涂層防護的探究

任寧飛，陳志瑋，陳凱力

(1.中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578000)

隨著國內煉化行業的不斷發展與進步，大型煉油廠擁有的液態烴球罐數量越來越多。液態烴中不可避免地含有硫化氫和液相水，容易在球罐中形成濕硫化氫腐蝕環境，使球罐出現裂紋、腐蝕等情況，導致液態烴泄漏而引發爆炸等危險事故。球罐作為液態烴最主要的儲存容器，在使用過程中面臨很大的安全風險[1]。

由于球罐的腐蝕開裂一般沒有任何跡象，具有一定的隱匿性和突然性，一旦發生腐蝕泄漏，其后果往往是災難性的[2-4]。在濕硫化氫腐蝕環境中，引起鋼材開裂的因素是很復雜的，包括環境因素(H2S含量和pH值等)，材料因素(硫含量、夾雜物、形態、結構和缺陷等)以及制造因素(焊接和焊接后熱處理等)。基于濕硫化氫腐蝕環境下液態烴球罐的應力腐蝕機理，最常用的技術對策是：嚴格限制液態烴中的硫化氫含量；避免采用高強度鋼材料；對材料進行消氫處理；通過焊后熱處理消除焊接殘余應力；在材料表面噴涂金屬或特殊保護涂層。

1 濕硫化氫腐蝕機理

當硫化氫與液態水或含水物流共存時，易形成濕硫化氫腐蝕環境。在此環境下，H2S電離出H+，得電子后變成氫原子，氫原子滲透到鋼材內部并分散在金屬晶格中，進一步擴散并結合形成氫分子，氫分子不易從鋼中逸出。隨著氫分子的不斷積累，當鋼材內部應力較高時，或者在焊接過程中存在殘余應力時，鋼材容易產生裂紋。

2 液態烴球罐濕硫化氫腐蝕開裂

根據SH/T 3193—2017《石油化工濕硫化氫環境設備設計導則》以及相關設計規定要求，當設備接觸的介質存在并滿足下列條件之一時應稱為濕硫化氫腐蝕環境：

(1) 在液相水中總硫化物質量濃度大于50 mg/L；

(2) 液相水中pH值小于4且總硫化物質量濃度不小于1 mg/L；

(3) 液相水中pH值大于7.6及氫氰酸(HCN)質量濃度不小于20 mg/L，且總硫化物質量濃度不小于1 mg/L；

(4) 氣相中H2S分壓大于0.3 kPa(絕壓)。

濕硫化氫環境中的腐蝕開裂是指由于介質和外力的協同作用，鋼材在水相與硫化氫共存環境中發生的開裂。通常認為濕硫化氫腐蝕引起的開裂主要有4種形式：硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、氫鼓泡(HB)、應力導向氫致開裂(SOHIC)、氫致開裂(HIC)。

在使用液態烴球罐時，由于存儲介質中含有硫化氫，球罐經常會發生腐蝕損壞，使球殼產生腐蝕凹坑、溝槽甚至破裂，損害鋼材的力學性能，導致球罐失效。由于液態烴球罐的存儲介質具有易燃和易爆等特點，一旦發生事故其后果將是非常嚴重的。

近年來，運行超過5 a以上的液態烴球罐因濕硫化氫腐蝕而發生的事故較多，檢修時發現，球罐內表面母材和焊縫處普遍存在SSCC裂紋。

3 涂層防護

為了防止液態烴球罐的腐蝕開裂，根據濕硫化氫腐蝕開裂機理及工程實踐，應從介質環境、設備材料、制造工藝和生產管理等方面采取綜合預防措施。

3.1 熱噴鋁涂層

20世紀90年代，煉化企業大部分采用熱噴鋁涂層對球罐進行防腐。常用的熱噴涂技術是電弧線材熱噴鋁技術，采用Al-Zn-In-Si或Al-Zn-In-Sn作為犧牲陽極進行陰極保護，噴鋁層以鋁為主，鋁的質量分數為93%～95%。噴鋁層很容易在大氣中形成致密的氧化膜，可以防止球罐內壁與氧、硫化氫發生反應，并抑制硫化氫腐蝕。

經過十幾年的應用發現，熱噴鋁涂層的實際效果并不理想，其問題主要集中在施工方面：第一，熱噴鋁涂層外觀要求比較高，但在實際施工過程中涂層存在不均勻、不致密、鼓泡、孔洞、裂紋和剝落等現象。第二，環境因素也會影響熱噴鋁涂層的最終質量。潮濕的環境會嚴重影響鋁的黏附性和耐腐蝕性，導致涂層提前失效。第三，熱噴鋁涂層和鋼材本體間的附著力為11.5～20.0 MPa，若施工過程控制不嚴，噴鋁層容易產生內應力和針孔。一旦噴鋁層產生針孔，則會因局部“小陽極大陰極”效應而引起噴鋁層快速剝離，從而使噴鋁層出現大面積脫皮、脫落。因此，對于熱噴鋁涂層必須采用嚴格的施工管理措施才能達到理想的防腐效果。

3.2 陰極保護涂層(ZARE)

3.2.1 陰極保護涂層(ZARE)原理

陰極保護涂層(ZARE)和球罐本體間的附著力約為25.6 MPa，采用特殊噴涂設備在球罐表面噴涂ZARE合金層，可在球罐內壁局部形成微區合金化涂層，附著力大幅提升，不易產生剝離等問題，從而實現長效陰極保護的目的[5]。

陰極保護涂層中含有活性金屬，對氧有較高的親和力，容易在合金層表面形成致密的保護膜，具有良好的耐腐蝕性。雖然保護膜在含硫化物的介質中很容易被破壞，但是其腐蝕產物的體積可以膨脹3～4倍，這有利于密封合金層并起到保護作用。

陰極保護涂層中的稀土類元素可以與硫發生強烈反應，生成穩定的硫化物，能夠減輕金屬腐蝕。

3.2.2 陰極保護涂層(ZARE)效果

2014年5月，某煉化企業對T-4509和T-4510兩臺3 000 m3液態烴球罐進行全面清理及檢驗。原設計方案中球罐內部未采取任何涂層防護措施，這兩臺球罐已連續運行超過10 a，對其進行磁粉檢測，發現罐內對接焊縫存在20處SSCC裂紋，對裂紋進行補焊修復。隨后對T-4510球罐的內壁進行陰極保護涂層(ZARE)防護施工，而對T-4509球罐未采取防護措施。2019年這兩臺球罐已連續運行超過5 a，重新開罐檢查發現，T-4510球罐僅存在1處SSCC裂紋，而之前未做過內防腐的T-4509球罐則存在4處SSCC裂紋。

金屬材料發生硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)需同時滿足三個臨界條件即臨界電位、臨界濃度和臨界時間。由于陰極保護涂層提供了外部電流，導致球罐本體的腐蝕電位低于臨界電位，使發生SSCC的三個條件中缺少臨界電位這一必要條件，從而基本上抑制或消除了SSCC。

3.2.3 陰極保護涂層(ZARE)應用前景

目前，陰極保護涂層(ZARE)技術應用于液態烴球罐的防腐效果較為顯著。采用陰極保護涂層(ZARE)技術可以提高液態烴球罐的安全性，延長球罐的安全使用壽命，顯著降低球罐發生SSCC的風險，突破設備管理瓶頸。

4 結 論

目前國內加工的原油大部分為高硫原油，高溫硫腐蝕幾乎貫穿整個煉油過程。硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)已成為液態烴球罐安全運行的一個重要風險源頭。通過對國內大型煉化企業中液態烴球罐的調研發現，陰極保護涂層(ZARE)技術可以有效防止球罐內壁發生SSCC，為液態烴球罐的安全運行提供有效的保障。