含氫碳薄膜500 ℃退火前后摩擦學行為研究

黃民備，賴振國，張斌，龍美彪，高凱雄，張俊彥

含氫碳薄膜500 ℃退火前后摩擦學行為研究

黃民備1，賴振國2,3，張斌2，龍美彪1，高凱雄2，張俊彥2

（1.南岳電控（衡陽）工業技術股份有限公司，湖南 衡陽 421000；2.中國科學院蘭州化學物理研究所 材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000；3.中國科學院大學 材料與光電技術學院，北京 100049）

為含氫碳薄膜在甲醇發動機中應用提供新思路。首先利用BiP–PECVD方法在Si基底上制備了含氫碳薄膜，并在500 ℃于Ar氣氛中進行1 h退火處理。通過納米硬度、X射線光電子能譜、傅里葉轉變紅外光譜、激光共聚焦拉曼光譜、場發射掃描電鏡、CSM摩擦試驗機等，分別評價未退火和500 ℃退火含氫碳薄膜的結構、力學性能、表面形貌及在干燥空氣和甲醇環境中的摩擦學性能。通過對比，研究甲醇的引入對500 ℃退火含氫碳薄膜摩擦學行為造成的影響。500 ℃退火會改變含氫碳薄膜中碳的雜化方式由sp3–C向sp2–C轉變，促使薄膜石墨化，C==C/C—C的值明顯增大（從0.67到0.99），硬度降低（從26.5 GPa到22.0 GPa），彈性模量幾乎不變，/減小，耐磨性變差。在干燥空氣中，與未退火碳薄膜相比，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數降低（從0.031到0.024），磨損率增加了1.27倍，而相應摩擦對偶球的磨損降低（從4.22×10–6mm3到3.99 ×10–6mm3）。而在甲醇環境下，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數增高（從0.052到0.062），磨損率增加了15.11倍，相應摩擦對偶球的磨損也增高（從6.16×10–6mm3到13.9×10–6mm3）。但是，未退火含氫碳薄膜在甲醇環境中的磨損率是干燥環境中的1/2.84，表現出降低趨勢；500 ℃退火的含氫碳薄膜在甲醇環境中的磨損率是干燥環境中的4.14倍。含氫碳薄膜經過500 ℃退火會造成薄膜內部碳原子雜化方式轉變，薄膜石墨化，這對干燥環境中薄膜的摩擦學性能有所提高，但并不利于其甲醇環境中的摩擦。

含氫碳薄膜；500 ℃退火；雙極脈沖；干燥空氣；甲醇環境；摩擦學性能

一方面，“雙碳目標”的最終目標是力爭于2060年前實現碳中和。實現這一目標，需要社會各方面大力發展節能減排技術；另一方面，數據顯示，2020年我國石油對外依存度達到72.7%，其中進口總量的70%來自中東和海灣[1]。因此，開發可替代能源，降低石油對外依存度已經迫在眉睫。汽車作為能源消耗的大戶，是節能減排的排頭兵，積極研發可替代礦物能源的新能源，是實現汽車節能減排的最佳途徑之一。甲醇作為一種生物質可再生能源[2]，是作為汽油替代產品的重要燃料。使用甲醇汽車燃料后，汽車尾氣中的排放物CO、HC（碳氫化合物）降低30%～50%，是解決機動車排放污染、改善環境的有效途徑之一。2019年3月，八部委聯合印發了《關于在部分地區開展甲醇汽車應用的指導意見》（工信部聯節〔2019〕61號）。

目前，我國甲醇發動機汽車技術處于國際前列，但燃油噴射等關鍵系統仍然存在摩擦磨損難題[3-5]。類金剛石（DLC）薄膜具有優異的摩擦磨損性能，是最優秀的固體潤滑薄膜材料之一，近年來被廣泛研究[6-8]。王兆龍等[9]發現，退火后液氮激冷可以改善含氫碳薄膜的摩擦和磨損性能，且在300 ℃激冷處理后的摩擦因數和磨損率最低。Bueno等[10]研究了模擬挺柱、活塞環和油泵條件下含氫碳薄膜和含Si碳（Si–DLC）薄膜油潤滑條件下的腐蝕磨損行為，認為含氫碳薄膜比Si–DLC更具備優勢。Lukitsch等[11]研究了灰鑄鐵未沉積和沉積了不含氫DLC薄膜的活塞環在發動機油中的摩擦學性能，發現沉積不含氫DLC薄膜后，摩擦因數從0.14降低至0.11，磨損降低到原來的1/22，在機油里添加乙醇，摩擦因數進一步降低至0.08，磨損是未沉積不含氫DLC薄膜的1/55。Yan等[12]研究了Cr–GLC和Cr–DLC在離子液體中的摩擦行為，認為同干摩擦相比，摩擦因數均降低40%以上，但是Cr–DLC表現出更好的耐磨損性能。

綜上所述，DLC和含氫碳薄膜具有優異的摩擦學性能，在發動機減磨潤滑方面優勢突出，但含氫碳薄膜在甲醇內燃機減磨抗磨方面的應用尚未見報道。考慮含氫碳薄膜具有優異的耐腐蝕性能，可能在甲醇發動機方面具有潛在的應用優勢，有必要考察含氫碳薄膜在甲醇中的摩擦磨損行為。考慮到發動機工作的工況環境，利用雙極恒流脈沖等離子化學氣相沉積技術（BiP–PECVD）制備了一種含氫碳薄膜，并在500 ℃下對含氫碳薄膜進行了退火，對比研究了未退火和500 ℃退火含氫碳薄膜分別在干燥空氣和甲醇下的摩擦學行為，闡述了含氫碳薄膜納米結構與摩擦磨損的相關性規律。

1 試驗

1.1 樣品制備

實驗使用BiP–PECVD鍍膜設備。首先將Si(100)基底在超聲清洗池中清洗10 min，取出后用N2吹干，然后轉移到真空室中，并利用渦輪分子泵組將真空腔內壓預抽至2×10–3Pa；在薄膜沉積前，用300 mL/mim的Ar等離子體清洗Si(100)襯底30 min，清洗脈沖偏壓為–900 V，脈沖頻率為200 kHz，占空比為0.6，腔內壓強為20 Pa。在制備含氫碳過程中，關閉Ar，通入反應氣體CH4，調節壓強至10 Pa，上下電極間距離為50 mm，襯底不加熱。此時調整偏壓至–500 V，其他條件保持不變，通過樣品盤的電流約0.8 A，沉積3 h獲得含氫碳薄膜。將制備好的含氫碳薄膜取一部分放在管式爐儀器中，在Ar氣氛保護下，管式爐以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃后保溫1 h，得到500 ℃的退火薄膜。

1.2 結構及性能表征

利用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，美國）研究薄膜表面元素組成及C的鍵合方式；利用顯微共聚焦拉曼（Raman）光譜（LabRAM HR Evolution，法國，激發波長為532 nm）獲得含氫碳薄膜的鍵合結構；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker V70，德國）分析薄膜表面H的鍵合方式；利用納米壓入儀（Ti-950，Hysitron，美國）對含氫碳薄膜的納米力學性能進行測量，以5 mN的恒力壓入薄膜；借助摩擦試驗機（Anton Paar Tribometer 3，瑞士）對含氫碳薄膜退火前后的摩擦學進行研究，測試參數為：載荷10 N，干摩擦空氣濕度7%～8%，甲醇純度99.99%，頻率5 Hz，摩擦時間30 min。通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM-6701F，日本）對含氫碳薄膜的厚度、斷面形貌進行觀察。

2 結果及分析

2.1 薄膜結構表征

利用FTIR光譜儀表征了退火前后含氫碳薄膜的H鍵合結構變化，在2 700 ～ 2 950 cm–1出現的FTIR吸收帶主要歸因于sp3雜化C–H伸縮振動模式。在 2 855 cm–1和2 920 cm–1附近分別出現2個較強的吸收峰，分別對應sp3–CH2對稱振動和sp3–CH非對稱振動模式，在2 955 cm–1附近出現一個弱的肩峰，可以歸結為sp3–CH3的非對稱振動引起的[13]。未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜的FTIR光譜見圖1， 500 ℃退火并未使所制備的含氫碳薄膜H明顯減少，且強度較退火前增高，可能是由于退火導致sp3雜化C–H排列更加有序[14]。

圖1 未退火和500 ℃下退火含氫碳薄膜的FTIR光譜

圖2為未退火和500 ℃退火情況下含氫碳薄膜斷面的FE–SEM照片，可以看出，退火使得薄膜厚度增加，其原因可能是sp2–C增加、密度降低導致的。為了證實這一推測，利用Raman光譜和XPS光譜對退火前后的含氫碳薄膜碳鍵合結構進行分析。如圖3所示，退火前后的含氫碳薄膜均表現出DLC的特征結構，對其進行高斯擬合得到對應的D峰和G峰。由圖3可以看出，退火后D峰和G峰均向高波數移動，且D/G值從1.02增大到1.82，說明sp2–C鍵合結構增加，也是薄膜石墨化結構增加的表現[15]。圖4給出了XPS的洛倫茲-高斯擬合結果，3個峰分別出現在284.4、285.2、286.8 eV，分別對應C==C鍵、C—C鍵及C==O鍵[16]。由圖4可以看出，退火后的薄膜中C==C/C—C的值明顯增大（從0.67到0.99），意味著500 ℃退火導致含氫碳薄膜中部分C—C向C==C轉變。

圖2 含氫碳薄膜的斷面SEM照片

圖3 含氫碳薄膜的Raman光譜

圖4 含氫碳薄膜的XPS光譜

含氫碳薄膜退火前后納米壓痕曲線如圖5所示。對含氫碳薄膜進行500 ℃的退火后，其硬度降低，從26.5 GPa降低至22.0 GPa，彈性模量變化不大，均在171 GPa左右（分別為171.409 GPa和170.951 GPa），這意味著H/E值減小，耐磨性能變差。彈性恢復曲線也說明了500 ℃退火后彈性恢復性能降低。這說明含氫碳薄膜經過500 ℃退火后其sp3–C的減少降低了薄膜內部交聯度[17-19]。

圖5 未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜納米壓痕曲線

2.2 摩擦學性能研究

為了考察含氫碳薄膜退火前后的摩擦學性能，選用直徑為6 mm的440C鋼球，載荷為10 N，分別在干燥空氣和甲醇環境下研究摩擦學行為。未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜的摩擦因數曲線見圖6，薄膜在干燥空氣中的摩擦因數低于甲醇環境中的摩擦因數。在干燥空氣環境中，含氫碳薄膜未退火時摩擦因數為0.031，退火后摩擦因數低至0.024左右，結合上述結構分析可以得到，含氫碳薄膜的石墨化有利于摩擦因數降低；在甲醇環境下，含氫碳薄膜未退火時摩擦因數為0.052，退火后摩擦因數增加至0.062左右，這意味著退火會使薄膜在甲醇環境下的摩擦因數增高。Wang等[20]也報道退火后在干摩擦條件下摩擦因數降低的現象，與這里結果一致。在干燥空氣下摩擦因數降低的現象與sp2-C增多、/增加相關，說明含氫碳薄膜的石墨化有利于摩擦因數的降低。

圖6 未退火和500 ℃下退火含氫碳薄膜的摩擦因數曲線

薄膜表面磨痕的三維（3D）輪廓照片和磨損球斑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片分別如圖7—8所示。磨損結果計算統計見表1。對于含氫碳薄膜，在干燥空氣環境下，500 ℃退火后磨損率增加了1.27倍；在甲醇環境下，500 ℃退火后磨損率增加了15.11倍，但未退火含氫碳薄膜在甲醇環境中的磨損率為干燥環境中的1/2.84，表現出降低趨勢；500 ℃退火的含氫碳薄膜在甲醇環境中的磨損率為干燥環境中的4.14倍。Liu等[21]系統研究了DLC、GLC和ta–C在基礎油中的摩擦磨損情況，發現自配副碳薄膜具有更低的摩擦因數和磨損率，在GCr15和碳薄膜配副，石墨化程度更高的GLC摩擦因數最大，但在基礎油和添加MoDTC+ZDDP及MoDTC的基礎油介質下磨損率依次增大，可見磨損情況與潤滑介質相關性很大。Li等[22]對比研究了DLC、GLC和CrN薄膜在干摩擦、去離子水和基礎油里的摩擦學，GLC薄膜在大氣環境下具有較低的摩擦因數和磨損率，但在去離子水中GLC的摩擦因數和磨損率都比較高，與這里結論一致。另外，在甲醇環境摩擦過程中，薄膜并沒有在對偶球表面形成轉移膜（圖8），且對偶球有明顯的往復摩擦痕跡和對偶球摩擦方向的磨屑堆積，這是甲醇溶液對含氫碳薄膜摩擦形成轉移膜起到了一直作用，促使鋼球與薄膜直接接觸，而500 ℃退火后的薄膜在甲醇環境下摩擦過后磨痕的三維輪廓圖（圖7）顯示，磨痕并非只有磨損痕跡，還有被剝離的痕跡。

為了更好地理解摩擦界面的物理化學反應對薄膜摩擦因數和磨損的影響，對干燥空氣環境摩擦的轉移膜進行了進一步的分析。如圖9所示，同樣對磨斑原始拉曼峰進行高斯擬合分峰處理，發現經過500 ℃退火處理的含氫碳薄膜摩擦產生的轉移膜D/G值比未退火薄膜大，這也與薄膜本身的拉曼分析變化一致，且G峰位藍移（從1 580 cm–1到1 590 cm–1），這同樣意味著轉移膜中sp2–C鍵合結構增加。這與干燥空氣中2種薄膜的摩擦因數變化規律也是一致的。干燥空氣中500 ℃退火薄膜的磨損率增加，也是因為薄膜石墨化的加劇，摩擦過程的剪切力更易使薄膜中sp2–C鍵之間斷裂，而相應鋼球的磨損降低，是由于500 ℃退火的薄膜在鋼球表面更容易形成一定厚度的轉移膜，從而提前保護鋼球，減小磨損[23-24]。

圖7 含氫碳薄膜的3D磨損形貌

圖8 含氫碳薄膜的摩擦對偶球磨斑的SEM照片

表1 未退火和500 ℃下退火的含氫碳薄膜和相對應的摩擦對偶鋼球的磨損情況

Tab.1 Wear rates of a-C:H films and wear volumes of friction dual steel balls with un-annealed and annealed under 500 ℃

圖9 干燥空氣中摩擦對偶球上磨斑的Raman光譜

由圖8可以發現，在甲醇環境中并沒有轉移膜產生，而在對偶球磨斑摩擦方向產生了磨屑堆積。對該磨屑進行拉曼分析（見圖10），發現此類磨屑的拉曼圖譜顯示2個寬峰，分別是藍色區域（1 150～ 1 816 cm–1）和綠色區域（1 816～3 098 cm–1）。藍色區域認為是不定形碳的拉曼特征峰，綠色區域因其包含著CnH2（1 880～2 400 cm–1）[25-26]、多烯（2 230 cm–1）[27]、CH3基團的不對稱（2 950 cm–1）和對稱（2 840 cm–1）伸縮振動[28-29]，綜合考慮可以推測甲醇環境摩擦的產物中存在聚合物。這類聚合物的形成是由于以甲醇為摩擦介質時，薄膜表面具有懸掛鍵的碳在摩擦過程中與甲醇反應形成的，在摩擦過程中無法黏附在對偶球表面而被推動堆積在球斑兩側，阻止了轉移膜的形成。甲醇環境中500 ℃退火薄膜的摩擦因數、磨損率和對偶球的磨損大于未退火薄膜，是由于退火后薄膜中sp2–C的增多導致薄膜疏松且交聯度下降，從而發生大塊剝落現象，形成更多不易于摩擦的聚合物造成的。

圖10 甲醇環境中摩擦對偶球上磨斑Raman光譜

對比甲醇和干燥空氣下退火前后含氫碳薄膜的摩擦學性能，無論退火與否，甲醇環境摩擦因數和對偶球的磨損皆高于干燥空氣，是因為在甲醇環境摩擦過程中，難以形成具有層剪切效應的石墨化層狀結構導致鋼球表面持續與薄膜摩擦。而薄膜的磨損率則不符合這一規律，因為500 ℃退火的薄膜sp2–C增多，其結構變得疏松、交聯度差，因而同甲醇摩擦反應效果加劇，出現大片剝落從而增加了薄膜的磨損率，而未退火的薄膜則由于質地緊密交聯度強，反而降低了甲醇環境下的摩擦剝離，形成了固液復合潤滑體系，減小了磨損率。

3 結論

1）500 ℃退火會改變含氫碳薄膜中碳的雜化方式由sp3向sp2轉變，促使薄膜石墨化，硬度降低、耐磨性變差。

2）在干燥空氣中，500 ℃退火含氫碳薄膜的摩擦因數降低、磨損增加，而相應摩擦對偶球的磨損降低。這說明退火導致的sp2–C的增多，有利于降低摩擦因數，不利于薄膜的耐磨性能。500 ℃退火薄膜由于石墨化更加嚴重，更容易在摩擦對偶球上產生轉移膜，從而保護對偶球的磨損。

3）在甲醇環境下，含氫碳薄膜摩擦會產生一定聚合物，甲醇環境500 ℃退火薄膜的摩擦因數、磨損率和對偶球的磨損大于未退火薄膜，是由于退火后薄膜中sp2–C的增多導致薄膜疏松且交聯度下降，從而發生大塊剝落現象，形成更多不易于摩擦的聚合物造成的。

4）含氫碳薄膜經過500 ℃退火對干燥環境中薄膜的摩擦學性能有所提高，但并不利于其甲醇環境中的摩擦。

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The Results of Annealing Treatment of Hydrogenated Amorphous Carbon Film Is Affected by Its Intrinsic Structure

1,2,3,2*,1,2,2

(1. Nanyue Electronic Control Industrial Technology Co. LTD, Hunan Hengyang 421000, China; 2. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 3. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

To provide novel way for the application of hydrogen-containing carbon (a-C:H) films in methanol engines. First, a-C:H film was prepared on Si substrate by BiP-PECVD method, and then annealed at 500 ℃ in Ar atmosphere for 1 h. The unannealed and annealed a-C:H films were characterized through Nano-indenter, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Field Emission Scanning Electron microscopy(FESEM), CSM tribometer, etc. to obtain its structure, mechanical properties, surface morphology and tribological properties. The effect of annealing at 500 ℃ on the tribological behavior of a-C:H film was comparatively studied in dry air and methanol environment. As a result, after annealed at 500 ℃, the carbon hybridization have been changed from sp3-C to sp2-C resulting in graphitization of the film and the value of C==C/C—C increasing from 0.67 to 0.99. The hardness decreased from 26.5 Gpa to 22.0 GPa and the elastic modulus was almost unchanged as well as the H/E decreases, which means the wear resistance becomes worse in dry air. Compared with the unannealed a-C:H film, in dry air, the friction coefficient of the a-C:H film annealed at 500 ℃ decreased from 0.031 to 0.024, and the wear rate increased by 1.27 times. Meanwhile, the wear volume of both corresponding friction ball reduced from 4.22×10–6mm3to 3.99×10–6mm3; In the methanol environment, the friction coefficient of the a-C:H film annealed at 500 ℃ increased from 0.052 to 0.062), and the wear rate increased by 15.11 times. Meanwhile, the wear volume of the corresponding friction counter ball also increased from 6.16×10–6mm3to 13.9×10–6mm3However, the wear rate of unannealed a-C:H film in methanol environment was 1/2.84 of that in dry environment which shows a decreasing trend; the wear rate of a-C:H film annealed at 500 ℃ in methanol environment was 4.14 times lower than that in dry environment.In a summary, under annealing temperature of 500 ℃, a-C:H film will result in graphitization, which is conducive to tribological properties in dry air but not in the methanol environment.

a-C:H film; annealing at 500 ℃; bipolar pulse; dry air; methanol environment; tribological properties

TH117

A

1001-3660(2022)10-0192-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.019

2021–09–03；

2022–01–22

2021-09-03；

2022-01-22

中國科學院青年創新促進會項目（2017459）

Youth Innovation Promotion Association CAS (2017459)

黃民備（1969—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向為發動機燃油/燃料噴射系統、低摩擦系統及工程應用。

HUANG Minbei (1969-), Female, from Hunan, Research focus：engine fuel injection system, superlubricity film design and engineering application.

張斌(1982—)，男，博士，教授, 主要研究方向為PVD薄膜技術、超滑及工程應用。

ZHANG Bin (1982-), Male, from Gansu, Doctor, Professor，Research focus：PVD technic, superlubricity and engineering application.

黃民備, 賴振國, 張斌, 等.含氫碳薄膜500 ℃退火前后摩擦學行為研究[J]. 表面技術, 2022, 51(10): 192-199.

HUANG Min-bei, LAI Zhen-guo, ZHANG Bin, et al. The Results of Annealing Treatment of Hydrogenated Amorphous Carbon Film Is Affected by Its Intrinsic Structure[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 192-199.