陰極保護試片在土壤環境中的腐蝕失效分析

郭勇，王玨，丁繼峰，楊海洋，張波，楊朝暉，李向陽

陰極保護試片在土壤環境中的腐蝕失效分析

郭勇1,2，王玨3，丁繼峰1,2，楊海洋1，張波1，楊朝暉1，李向陽4

（1.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；2.鋼鐵研究總院，北京 100081；3.廣東大鵬液化天然氣有限公司，廣東 深圳 518048；4.中國鋼研科技集團有限公司北京材料基因組工程先進創新中心，北京 100081）

針對埋地管道陰極保護測試用試片的失效問題進行原因分析，闡明了管道陰極保護測試用試片的失效現象及原因，為準確檢測試片的陰極保護電位提供指導。以野外埋地管道相連接的試片為研究對象，采用數據記錄儀采集試片的陰極保護參數，利用采集失效試片的通斷電電位、交直流電流密度，干擾電壓及試片表面腐蝕產物等來綜合分析試片失效原因。試片表面宏觀分析發現，試片表面腐蝕產物聚集，腐蝕產物和土壤夾雜在一起，形成堅硬的硬塊，除去表面腐蝕產物后，試片表面有大小不均的腐蝕坑，最大坑深1 mm。試片表面腐蝕產物的元素面分析結果表明，銹層中的主要元素以Fe和O以元素為主，腐蝕產物以鐵的氧化物為主，并夾雜有土壤雜質及鈣鎂難容鹽等。試片歷史數據顯示，陰極保護電位滿足規范要求，但交流電流密度較大，最大交流電流密度208.3 A/m2，最大交流干擾電壓7.52 V。結合試片表面形貌，試片發生了交流腐蝕。陰極保護測試用試片的失效與交流腐蝕有關，試片在交流雜散電流和陰極保護電流的作用下，表面腐蝕產物聚集，難容鹽與鐵的氧化物形成厚厚的隔離層，隔離了試片與土壤介質，造成陰極保護電流流入困難，無法準確測量陰極保護電位。

陰極保護；埋地管道；試片；交流腐蝕；斷電電位

目前埋地管道陰極保護參數測量大多采用試片法，一方面是因為埋地管道存在犧牲陽極或外加電流系統不能同步中斷，另一方面日益增多的雜散電流干擾，在測試管道保護電位過程中，土壤IR降不能消除。在工程應用中，通常采用試片、極化探頭或參比管等方式進行陰極保護電位的測量，試片的裸露面積用于模擬管道上相同大小的防腐層破損。存在雜散電流干擾、犧牲陽極或無法斷開的外加電源設備時，管道瞬間斷電電位檢測無法實現時，試片法或極化探頭成為檢測管道陰極保護效果的主要手段[1]。管道陰極保護電位測量需去除土壤IR降，但并不是簡單的用試片就能消除，羅鵬等[2]對比了管道瞬斷電位和采用探頭法測量結果，發現管道的瞬斷電位受參比電極位置的影響，兩者電位差距較大，探頭法檢測結果更接近真實情況。楊義軍等[3]分析了不同的陰極保護電位檢測方法，發現探頭檢測結果誤差最小，得到的效果最理想。秦鶯等[4]采用試片法評估管道陰極保護狀況，自動采集陰極保護電位，獲得了良好效果。在檢測試片或極化探頭陰極保護電位過程中，試片的表面狀況及面積大小是影響管道獲取真實數據的影響因素。孟慶思等[5]發現試片的材質和表面狀態對測試結果也有影響。在測試過程中，有些試片斷電電位明顯負于管地電位，自腐蝕電位比管道的更負，試片不能代表管道進行陰極保護效果測試。張豐等[6]研究發現用試片斷電法測量的斷電電位隨著試片面積的不斷增大而正移，相同的試片面積在同一管道的不用區域測試的結果呈現不同的趨勢。盡管目前應用試片代替管道測量瞬間斷電電位，以此來判定管道陰極保護效果存在需要解決的技術問題，目前在雜散電流干擾、犧牲陽極無法全部斷開及其他供電電源無法同時中斷的情況下，試片或極化探頭依然是檢測陰極保護電位的主要手段，但是試片或極化探頭在長期的應用過程中存在的問題報道較少。在使用過程中，如果長期得不到有效保護，試片表面會產生腐蝕產物，嚴重影響了試片電位的檢測結果，顯示的電位值已經不能代表試片的真實情況。本文從現場測試結果出發，分析了試片法檢測陰極保護電位失效的狀況及原因，旨在為工程技術人員用試片法檢測陰極保護電位時，及時發現試片狀況，獲得試片真實的電位值。

1 試片失效狀況

1.1 試片參數測試方法

雜散電流干擾下的埋地管道采用極化探頭法測試管道的斷電電位，極化探頭是由一個自腐蝕試片、一個測試試片和一個硫酸銅參比電極組成，其中測試試片和管道連接，試片裸露面積模擬管道上相同大小防腐層缺陷，用自動采集儀記錄測試試片上的通電電位、斷電電位及試片電流等數據，通過極化探頭上的試片參數來判定管道的陰極保護狀況。現有一處極化探頭埋設在管道附近，試片連接線和管道連接線接入測試樁的接線板上，用具有自動通斷功能的數據記錄儀uDL2記錄管道的陰極保護數據參數。測試連線圖見圖1。

1.2 試片失效狀況

極化探頭的試片通電電位和斷電電位測試結果見圖2，埋地管道原有極化探頭試片測試30 min后，繼續測試新埋設的相同極化探頭試片30 min，圖2中新舊試片的通電電位變化區間類似，沒有明顯的差異，新試片的斷電電位波動區間明顯減小。原試片的通電電位為?4.785 0～0.764 3 V，波動區間5.549 3 V，新安裝的試片通電電位為?5.285 1～0.407 7 V，波動區間5.692 8 V，兩者相差較小，從通電電位檢測結果看，不能判定試片是否失效。本文所有電位均相對于飽和硫酸銅參比電極。

圖1 陰保參數采集示意圖

新舊試片的斷電電位測量見圖2紅色曲線，原試片斷電電位為?1.170 4～ ?0.225 8 V，波動區間0.944 6 V，新安裝的試片在檢測的前5 min內，處于極化的過程，斷電電位曲線明顯負移，除去此極化時間段，斷電電位在為?0.971 4～ ?0.718 9 V，波動區間0.252 5 V，波動明顯減小。

大地中的陰極保護電流或雜散電流流入流出試片的大小見圖3，圖3中新安裝的試片電流密度方向有正有負，在雜散電流干擾下，電流流入流出，造成電位雙向波動。但是原試片的電流密度值接近于零，試片沒有流入流出電流，原極化探頭內的試片通電電位和斷電電位波動主要是由于大地內雜散電流的干擾造成的，雜散電流增大了土壤IR降，試片法能夠斷開管道的陰極保護電流，但是依然無法中斷大地中的雜散電流。原極化探頭試片既沒有陰保電流的流入也沒有雜散電流的流入，試片表面不能正常極化，說明試片已經不能模擬管道防腐層缺陷，試片的陰極保護電位已經不能替代管道電位，該試片已經失效。

圖2 試片通電電位和斷電電位分布圖

圖3 流經試片的電流密度值分布圖

2 試片失效原因分析

2.1 試片宏觀分析

埋設在管道測試樁處的原極化探頭中的試片約5 a，無詳細的埋設時間記錄，試片面積為1 cm2，土質為廣東地區的紅棕色土壤，土壤含鐵、含鋁，有機質少，酸性，質地黏重。挖出探頭后，清理掉表面的浮土，如圖4a所示，表面有一層褐色和黑色的腐蝕產物覆蓋層，黏結力較好，質地堅硬，手工無法清除，且表面的覆蓋層有明顯的黑色結痂。打磨掉表面的腐蝕產物后，如圖4b所示，試片表面出現明顯腐蝕，黑色結痂部位是試片腐蝕坑深最大位置，在1 cm2的試片上靠近邊緣位置出現3處大的腐蝕坑，并存在數個小的腐蝕坑，其中結痂處腐蝕坑最大，坑深約1 mm。

2.2 試片表面腐蝕產物成分分析

圖5和表1是試片表面腐蝕產物的元素面分析結果。結果表明，銹層中的主要元素有Fe、O、C、Cu、Al、Ca、Si、Mg、S等，主要以Fe和O以元素為主，腐蝕產物以鐵的氧化物為主，并夾雜有土壤雜質及鈣鎂難容鹽等。

2.3 試片測試數據分析

查看該試片的歷史數據，第一次測試數據的時間是2018年4月17日，最后一次是2020年11月14日，相隔971 d，約每季度檢測1次，共計檢測11次，記錄的數據包括管道通電電位、斷電電位、交流干擾電壓及交流電流密度等。

圖4 埋地試片腐蝕后外觀形貌

圖5 腐蝕產物元素面分析圖譜

表1 腐蝕產物元素面分析結果

Tab.1 Corrosion product element surface analysis results

陰極保護斷電電位測量采用試片瞬間斷電法，在試片與管道斷開連接的瞬間（50 ms后），自動采集試片參數；試片交流干擾電壓采用管地電位法，記錄試片5 min內的交流干擾電壓；交流電流密度采用直測法，將電流表串入試片連接線與管道測試線之間，讀取5 min內的交流電流值，再除以1 cm2試片面積。以試片交流干擾電壓及時間作圖，見圖6a，交流干擾電壓大于4 V的僅3次，最大交流干擾電壓7.52 V，其他時間段內均小于4 V，干擾源為伴行的220 kV高壓輸電線路，交流干擾電壓不大，但交流電流密度變化較大，如圖6b所示，交流電流密度最大為208.3 A/m2，交流電流密度最小為15.5 A/m2，從歷史數據看，僅1次交流密度小于30 A/m2，其他均大于30 A/m2。GB/T 50698—2011和CEN/TS15280：2006規定：當交流干擾電流密度小于30 A /m2時，干擾程度為弱；當交流干擾電流密度在30～100 A /m2內時，干擾程度中；當交流干擾電流密度大于100 A /m2時，干擾程度強。HELM等調查交流干擾下陰極保護管道的腐蝕發現，當交流干擾電流密度在20～100 A/m2范圍內時，腐蝕可能會發生，當交流干擾電流密度大于100 A/m2時，腐蝕會發生[7]。貝克曼等[8]認為，在交流干擾下，無陰極保護的管道，交流電流密度大于20 A/m2將可能發生交流腐蝕風險。Hosokawa等[9]研究發現，在陰極保護條件下，提高管道陰極保護效果，增大陰極保護電流，交流電流密度小于70 A/m2，可有效控制交流腐蝕；當交流電流密度大于70 A/m2，即使提高陰極極化，交流腐蝕仍然發生。從試片上測試的數據看，有3次交流電流密度大于100 A/m2，試片發生了交流腐蝕。

試片斷電電位隨時間分布見圖6c，試片斷電電位為?1.038～ ?0.894 V，均滿足陰極保護電位準則，該管道采用外加電流陰極保護，采用恒流輸出模式，管道上的陰極保護電流基本維持不變，管道電位隨著季節干濕情況出現波動。在交流雜散電流干擾下，丁清苗等研究發現在土壤模擬溶液中，X70鋼的陰極保護電位的最小保護電位負移，傳統的?0.85 V（vs. CSE）陰極保護準則已經不在適用[10]。許立寧等[11]研究發現在土壤模擬溶液中，給試片陰極極化至?0.924 V（vs. CSE），在高的交流電流密度下，試片均發生了交流腐蝕。圖6c中試片斷電電位滿足陰極保護準則，但是在高的交流電流密度下，綜上所述，也不能有效阻止腐蝕。

圖6 探頭陰保測試數據

2.4 試片失效原因分析

極化探頭中的試片腐蝕形貌如圖4所示，試片表面被腐蝕產物覆蓋，且有明顯的黑色結痂，試片表面出現明顯腐蝕坑，黑色結痂部位與試片結合的底部是試片腐蝕坑深最大位置，在試片邊緣位置出現3處大的腐蝕坑，并存在數個小的腐蝕坑。國內外大量研究表明，在交流雜散電流干擾下，管道的自腐蝕電位負移，加速了局部腐蝕，特別是在交流雜散電流密度較高時，造成嚴重的點蝕[12-15]。交流雜散電流腐蝕造成的點蝕坑，在施加陰極保護電流后，已有腐蝕坑向均勻腐蝕發展，且陰極保護可能改變腐蝕產物的沉積狀況和致密度，交流腐蝕使界面腐蝕產物增加[11]。

王曉霖等[16]通過模擬土壤溶液，在X80鋼試片上施加20 A/m2的交流電流密度，72 h后，在X80鋼試片表面觀察到大塊腐蝕產物結痂，結痂的成分為γ-FeOOH和Fe3O4，大塊腐蝕產物結痂下為圓形點蝕坑，該結痂與極化探頭的試片腐蝕形貌類似，是交流腐蝕產物和土壤混合成的結痂。Nielsen等將管道交流腐產物的狀況描述為像石頭似的土壤塊結痂，由腐蝕產物和土壤的混合物組成，Ragault報道了在聚乙烯涂層輸氣管道上的交流腐蝕情況，交流腐蝕產物是由Fe3O4夾雜著土壤組成[17]。

交流腐蝕是一個復雜的過程，目前解釋交流腐蝕的過程機理均在特定的條件下進行。在交流干擾下，造成試片腐蝕的陽極電流隨交流電壓的增加遞增，但腐蝕過程不僅有Fe的溶解，還有FeO到Fe3O4和/或Fe2O3的轉變，而陰極過程包括電解質的還原以及Fe2O3和Fe3O4還原成疏松的FeO等，在每個交變周期內，鐵產物的轉化導致鋼的腐蝕[18]。在交流干擾的陽極正半周期內，金屬發生陽極溶解，鐵在表面形成保護性的三價鐵離子鈍化膜，而在負半周期內，發生陰極極化，三價鐵離子被還原為二價鐵離子，形成鐵銹；而在下個周期內，在陽極正半周期，會重復在鐵銹層下面生成一層鈍化膜，在負半周期內這層鈍化膜被還原成，銹層不斷增厚，Fe不斷被腐蝕，這就形成試片近表面出現黑色產物，而外部出現棕色或紅棕色產物的原因[19-22]。如果在陰極負半周期內，鈍化膜沒有被還原，因鈍化膜的致密性會降低腐蝕程度，但是陰極保護電流促使陰極還原。因此，在眾多的研究中，研究人員發現在強的交流干擾下，施加陰極保護電流后，腐蝕程度反而加劇，管道陰極保護電位滿足標準，并不一定能夠有效的阻止腐蝕[10-11]。

失效的極化探頭在廣東地區的紅棕色土壤環境下，該土壤特性是保濕性差，水分流失快，土壤易結塊。在土壤干燥的情況下，發生交流腐蝕后，陰極極化困難，促使在交流腐蝕的負半周期或陰極保護電流在陰極極化過程中，對鈍化膜的還原減弱，其次，陰極保護電流在試片表面發生還原反應，試片表面的局部環境pH值向堿性偏移[23]。

在施加陰極保護系統后，促使試片表面發生陰極極化反應，即土壤溶液中溶解的氧原子在試片表面得到電子，還原為氫氧根離子：

O2+2H2o+4e→4oH?

因此，在試片表面聚集的氫氧根離子（OH?）致使溶液偏堿性。在外加電場的作用下，土壤中的鈣、鎂等陽離子向試片表面遷移，在試片表面富集，形成不溶性沉積物Ca(OH)2、Mg(OH)2以及CaCO3等，這些沉積物與表面的銹層摻雜在一起，加大了界面的擴散電阻，改變了界面的性質，也降低了界面的陰極電流[24]。

綜上所述，現場陰極保護用試片，在交流干擾下，試片雖然滿足陰極保護電位要求，但是發生了交流腐蝕，試片表面聚集的腐蝕產物和沉積物一定程度上阻礙了陰極保護電流的流入[25-26]，改變了試片的表面形貌，無法再進行陰極極化，陰極保護電位出現異常，因此，交流腐蝕是試片發生失效的主要原因。

3 結論

陰極保護用試片的失效主要是交流腐蝕造成，發生交流腐蝕后的產物和沉積物，隔離了土壤環境與試片，造成陰極電流無法流入試片，試片不能陰極極化。國內其他地區也有試片腐蝕失效的報道，例如在天津的濱海地區，土壤本身腐蝕性強，試片最大坑蝕速率達1.13 mm/a，增加陰極保護后，最大坑蝕速率0.14 mm/a，陰極保護大大降低了腐蝕速率[27]。四川南干線瀘州榕山管段，陰極保護試片滿足陰保斷電電位?0.85 V（vs. CSE），試片表面光亮，未加陰極保護的試片表面呈現大面積的銹蝕，且有褐色腐蝕產物[28]。西氣東輸蘇浙滬管段受直流雜散電流干擾的馬鞍山至蕪湖區間管道電位為?3.0～0.0 V（vs. CSE）波動，現場開挖檢查發現試片受到明顯保護，表面覆蓋灰白色鈣層，而自然腐蝕試片出現腐蝕跡象[29]。李明哲研究發現在交直流雜散電流干擾下，和管道連接的試片反而比自腐蝕試片腐蝕更加嚴重，試片腐蝕產物和金屬基體結合比較緊密，腐蝕產物呈顆粒狀[30]。河北省秦京管道遷安出站管段K119處測試樁試片埋設5個月，交流干擾造成電位負移，在陰極保護電位滿足準則的情況下，發生了嚴重腐蝕[31]。因此，在土壤腐蝕性強或者直流雜散電流干擾下，若試片滿足陰極保護標準的?0.85 V（vs. CSE），試片得到保護，不發生腐蝕，但若存在交流干擾，即使滿足陰極保護標準，也可能發生腐蝕。在檢測過程中，若發現存在交流干擾，即使管道陰極保護電位滿足標準，也需要實施交流干擾防護，避免交流干擾造成管道的腐蝕。

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Cause Analysis for Cathodic Protection Potential Coupons Corrosion Failure Behavior in Soil Environment

1,2,3,1,2,1,1,1,4

(1. Qingdao NCS Testing and Protection Technology Co., Ltd., Shandong Qingdao 266071, China; 2. Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China; 3. Guangdong Dapeng LNG Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518048, China; 4. Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering, China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)

The work aims to analyze the cause of cathodic protection potential coupon of buried pipelines, so as to clarify the failure of the cathodic protection potential coupon of pipelines and corrosion mechanism, and put forward guidance for accurate detection and analysis of cathodic protection coupon instant-disconnect potential of buried pipelines. The cathodic protection potential coupons are more and more widely used under the interference of stray current, the coupons which connected to a buried pipeline in the field was used as the research object. A multifunction data recorder was used to record the cathodic protection parameters of the coupon. The reasons for the failure of the cathodic protection potential coupon are comprehensively analyzed by collecting the ON-potential, instant-OFF potential, DC current density, pipeline AC influence voltage, AC current density and detecting the components of the corrosion product on the surface of the coupon. The results of the macroscopic analysis showed that the corrosion products on the surface of the coupon had been corroded, and the corrosion products were mixed with the soil together, so that formed a hard and hard block. After the surface corrosion products were removed, the surface of the coupon had a number of uneven size corrosion pits, and the surface of the coupon was corroded and the maximum pit depth was 1mm.The element surface analysis results of the product show that the main elements in the rust layer are mainly Fe and O elements, and the corrosion products are mainly iron oxides, mixed with soil impurities and calcium and magnesium incompatible salts. The historical data of the cathodic protection potential coupon showed that the cathodic protection potential meet the specification requirements, but the AC current density was relatively high, the maximum AC current density was 208.3 A/m2, and the maximum AC interference voltage was 7.52 V. Combined with the surface morphology and the analysis of AC corrosion phenomena and conclusions made in the laboratory，the cathodic protection coupon had eventuated AC corrosion. AC corrosion caused serious local corrosion of the coupon. Under the action of AC and DC current, the corrosion products and insoluble deposits were doped together, which increased the diffusion resistance of the interface, changed the properties of the interface, and hindered the cathodic current of the interface, so that The cathodic protection parameters of the coupon are invalid. The failure of the cathodic protection potential coupon was related to AC corrosion. At higher AC current density, although the instant-off potential of the cathodic protection potential coupon meets the potential specified by cathodic protection, the AC interference causes local corrosion of the cathodic protection potential coupon, especially under the cathodic protection current, which accelerates the AC corrosion of the test piece. Under the action of AC stray current and cathodic protection current, the surface corrosion products of the coupon accumulated, and the tolerate salt and iron oxide had formed a thick isolation layer between the coupon and soil environment, so that it was difficult for the cathodic protection current to flow to the surface of coupon through soil environment, and it was also impossible to accurately measure the cathodic protection potential.

cathodic protection; buried pipelines; steel coupons; AC corrosion; instant-off potential

tg172

A

1001-3660(2022)10-0235-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.024

2021–08–17；

2022–03–10

2021-08-17；

2022-03-10

國家自然科學基金項目（51771057）

National Natural Science Foundation of China (51771057)

郭勇（1982—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為油氣管道腐蝕評價與防護技術。

GUO Yong (1982-), Male, Ph. D., Senior engineer, Research focus: corrosion evaluation and protection technology of oil and gas pipelines.

李向陽（1963—），男，博士，教授，主要研究方向為材料腐蝕科學與防護技術。

LI Xiang-yang (1963-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion science and protection technology of materials.

郭勇, 王玨, 丁繼峰, 等. 陰極保護試片在土壤環境中的腐蝕失效分析[J]. 表面技術, 2022, 51(10): 235-242.

GUO Yong, WANG Jue, DING Ji-feng, et al. Cause Analysis for Cathodic Protection Potential Coupons Corrosion Failure Behavior in Soil Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 235-242.