高強(qiáng)鋁合金循環(huán)鹽霧加速腐蝕行為與機(jī)理研究

趙朋飛，文磊，郭文營(yíng)，吳俊升

高強(qiáng)鋁合金循環(huán)鹽霧加速腐蝕行為與機(jī)理研究

趙朋飛1，文磊2，郭文營(yíng)1，吳俊升2

（1.航天科工防御技術(shù)研究試驗(yàn)中心，北京 100854；2.北京科技大學(xué)，北京 100083）

研究2A12鋁合金在室內(nèi)模擬及強(qiáng)化腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為與機(jī)理，建立快速評(píng)價(jià)鋁合金腐蝕壽命的加速試驗(yàn)方法。利用設(shè)計(jì)的室內(nèi)加速腐蝕環(huán)境試驗(yàn)譜，通過(guò)實(shí)施模擬海洋大氣環(huán)境效應(yīng)的循環(huán)鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)，采用外觀檢查、SEM、XRD及電化學(xué)測(cè)試等手段，表征了暴露不同周期樣品的腐蝕失重、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物成分、極化曲線及阻抗譜等腐蝕性能，分析和歸納了鋁合金的加速腐蝕行為與機(jī)理。隨著腐蝕暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，2A12樣品腐蝕失重動(dòng)力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律且關(guān)系式為=1.6621.061，腐蝕速率呈現(xiàn)短暫降低后迅速增加再逐步下降的變化趨勢(shì)；腐蝕形貌從腐蝕產(chǎn)物均勻分布到逐漸變得集中和突出表面，后期局部出現(xiàn)脫落，腐蝕產(chǎn)物成分均以Al2O3為主，與腐蝕機(jī)理分析的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程基本一致。極化曲線Tafel擬合結(jié)果表明，腐蝕電位整體呈現(xiàn)穩(wěn)定并緩慢減小的變化趨勢(shì)（?0.509～ ?0.392 V），腐蝕電流密度呈現(xiàn)先波動(dòng)增加后減小的變化趨勢(shì)（0.271～0.882 A/cm2）；阻抗譜均在高頻區(qū)表現(xiàn)為1個(gè)容抗弧，且容抗弧半徑呈現(xiàn)“減小—增大—減小至穩(wěn)定”的變化趨勢(shì)；阻抗譜等效電路擬合結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜電阻f呈現(xiàn)“增大—減小—增大—減小”的變化趨勢(shì)，極化電阻p整體呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。循環(huán)鹽霧環(huán)境對(duì)高強(qiáng)鋁合金腐蝕的加速效果顯著，從腐蝕動(dòng)力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分、電化學(xué)特性等角度，能夠比較全面地表征鋁合金的加速腐蝕行為與機(jī)理，為進(jìn)一步研究加速腐蝕試驗(yàn)的模擬性和相關(guān)性提供條件。

高強(qiáng)鋁合金；循環(huán)鹽霧試驗(yàn)；腐蝕行為與機(jī)理；電化學(xué)測(cè)試

近年來(lái)，根據(jù)軍事斗爭(zhēng)需要越來(lái)越多的武器裝備部署到沿海、島礁及艦載平臺(tái)，由于這些地區(qū)氣候環(huán)境條件惡劣，常年高溫、高濕、高鹽霧、光照強(qiáng)、雨量充沛，裝備結(jié)構(gòu)材料在長(zhǎng)期貯存及使用過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題。隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)由腐蝕直接或間接作用導(dǎo)致的產(chǎn)品功能失效和結(jié)構(gòu)破壞問(wèn)題頻發(fā)[1-3]，嚴(yán)重影響裝備的戰(zhàn)備完好性和作戰(zhàn)效能。例如，某艦載裝備腐蝕和老化問(wèn)題嚴(yán)重，陀螺、高度表、駕駛儀、雷達(dá)及伺服機(jī)構(gòu)等產(chǎn)品均出現(xiàn)多種形式的功能失靈和性能故障；某地面裝備出現(xiàn)螺釘銹蝕、涂層脫落、緊固件及關(guān)重承力構(gòu)件出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋等。因此，海洋大氣環(huán)境逐漸成為導(dǎo)致該地域裝備結(jié)構(gòu)腐蝕損傷及疲勞壽命降低的關(guān)鍵因素。

高強(qiáng)鋁合金因其優(yōu)良的輕質(zhì)高強(qiáng)性能而廣泛應(yīng)用于航空航天裝備的結(jié)構(gòu)材料，其在各種自然大氣環(huán)境中的腐蝕行為及損傷規(guī)律日益得到工程技術(shù)人員的重視[4-5]，并在自然大氣和室內(nèi)模擬大氣環(huán)境下開(kāi)展了一系列研究[6-10]。Sun等[11]研究了典型高強(qiáng)鋁合金在城市、沿海及工業(yè)環(huán)境下的長(zhǎng)周期腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋁合金在沿海大氣環(huán)境下暴露20 a后腐蝕嚴(yán)重且力學(xué)性能出現(xiàn)大幅下降。董超芳等[12-13]利用鹽霧模擬試驗(yàn)分別研究了7A04及2A12鋁合金在大氣環(huán)境腐蝕初期的電化學(xué)特性和微區(qū)電弧電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)氯離子對(duì)鋁合金腐蝕具有明顯的加速作用，腐蝕初期不斷生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生阻礙作用。蔡健平等[14]分別利用周期浸潤(rùn)試驗(yàn)和綜合環(huán)境試驗(yàn)研究了LY12CZ和LC4CS鋁合金的腐蝕行為，并與戶外試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，綜合環(huán)境試驗(yàn)?zāi)茌^好地模擬戶外環(huán)境作用過(guò)程和腐蝕行為。研究表明，自然環(huán)境試驗(yàn)[15]是研究和評(píng)價(jià)裝備鋁合金材料耐大氣腐蝕的基本方法，但多數(shù)裝備設(shè)計(jì)壽命一般可長(zhǎng)達(dá)10 a以上，直接開(kāi)展模擬裝備服役自然環(huán)境的常規(guī)暴露試驗(yàn)，時(shí)間及經(jīng)費(fèi)代價(jià)巨大且效費(fèi)比不高。因此，研究人員發(fā)展了實(shí)驗(yàn)室條件下的人工加速試驗(yàn)，如浸潤(rùn)試驗(yàn)[16]、鹽霧試驗(yàn)[17]等。加速試驗(yàn)的室內(nèi)外模擬性和相關(guān)性無(wú)疑是試驗(yàn)設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)的關(guān)鍵因素，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮[18]：（1）樣品表面干濕交替作用過(guò)程；（2）腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律；（3）腐蝕產(chǎn)物形貌、成分及結(jié)構(gòu)（腐蝕二次過(guò)程及阻滯特性）腐蝕過(guò)程的電化學(xué)特性和機(jī)理。

本文通過(guò)實(shí)施模擬熱帶海洋大氣環(huán)境效應(yīng)的循環(huán)鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)，采用失重動(dòng)力學(xué)、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及電化學(xué)測(cè)試等分析方法，對(duì)2A12高強(qiáng)鋁合金的加速腐蝕試驗(yàn)方法、腐蝕行為及電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究，為進(jìn)一步研究裝備材料加速腐蝕試驗(yàn)的模擬性及相關(guān)性提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品

試驗(yàn)用樣品為2A12高強(qiáng)鋁合金（T4狀態(tài)）裸材，表1為鋁合金的化學(xué)成分。將鋁合金板切成100 mm× 50 mm×4 mm的試樣，將試驗(yàn)暴露面用80#—2000#的水磨砂紙依次打磨并進(jìn)行拋光處理，直至表面沒(méi)有劃痕、裂紋等缺陷。用無(wú)水乙醇對(duì)試樣表面油污和雜質(zhì)進(jìn)行清洗，并在干熱氣流中烘干，然后使用電子秤對(duì)試樣進(jìn)行稱量（精確到0.1 mg）。本次試驗(yàn)定期取樣檢測(cè)周期為6次，每組平行試樣數(shù)量為4件，原始樣品預(yù)留1件，則投入的樣品數(shù)量為25件。

表1 試驗(yàn)鋁合金成分

Tab.1 Chemical composition of experimental aluminum alloy wt.%

1.2 加速腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)某裝備鋁合金產(chǎn)品的使用環(huán)境及加速腐蝕試驗(yàn)譜設(shè)計(jì)過(guò)程[19]，本次試驗(yàn)采取酸性鹽霧干濕循環(huán)的加速腐蝕方法，試驗(yàn)條件為：（1）腐蝕溶液為5%NaCl+0.05%Na2SO4+0.05%CaCl2的混合溶液；（2）鹽霧噴淋，溫度為(40±1) ℃，持續(xù)4 h，鹽溶液沉降率為1～3 ml/(80 cm2·h)；（3）干燥過(guò)程中，溫度為(60±1) ℃，相對(duì)濕度＜30%，持續(xù)4 h；（d）循環(huán)周期為8 h，干濕過(guò)程轉(zhuǎn)化時(shí)間不大于0.5 h。試驗(yàn)條件施加順序示意如圖1所示。

圖1 加速腐蝕試驗(yàn)條件施加順序示意

采用高級(jí)循環(huán)腐蝕環(huán)境箱（法國(guó)，ATLAS CCX2000）施加酸性鹽霧干濕循環(huán)的腐蝕環(huán)境。試驗(yàn)過(guò)程中按照確定的試驗(yàn)條件和施加順序（見(jiàn)圖1），循環(huán)地對(duì)鋁合金樣品施加腐蝕破壞作用，并分別在5、10、20、40、60、80 d的試驗(yàn)時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行取樣和腐蝕性能檢測(cè)，以便掌握材料的腐蝕行為及腐蝕破壞規(guī)律。定期取出的樣品在清洗前先在室內(nèi)條件下自然干燥1 h，然后用溫度不超過(guò)40 ℃的流動(dòng)水對(duì)樣品進(jìn)行清洗，以去除樣品表面殘留的鹽分，接著用干熱氣流進(jìn)行烘干處理。

1.3 腐蝕性能測(cè)試

試驗(yàn)過(guò)程中定期取出4件帶有腐蝕產(chǎn)物的樣品，其中3件用于腐蝕失重分析，1件利用線切割加工出若干10 mm×10 mm的小試片進(jìn)行形貌及成分分析和電化學(xué)測(cè)試。

1.3.1 腐蝕失重分析

參考GB/T 16545—2015[20]表A.1推薦的化學(xué)清洗方法（代號(hào)C.1.1），對(duì)鋁合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，除銹劑為硝酸（=1.42 g/mL），清洗時(shí)間為1～5 min，清洗溫度為20～25 ℃。然后用清水沖洗后使用無(wú)水乙醇進(jìn)行浸泡，取出后立即使用干熱氣流進(jìn)行烘干，并放入電子秤中進(jìn)行稱量。通過(guò)試樣腐蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量對(duì)比和失重曲線擬合，獲得鋁合金樣品的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律和變化關(guān)系方程。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)碳鋼和鋁合金等材料大氣暴曬試驗(yàn)研究[21-23]，積累了大量的大氣腐蝕暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)。經(jīng)回歸分析證明，碳鋼和低合金鋼的大氣腐蝕動(dòng)力學(xué)遵循冪函數(shù)規(guī)律：

=t(1)

式中：為腐蝕失重（或深度），mm；為暴露時(shí)間，a；為第1年腐蝕速率；為常數(shù)，數(shù)值越小說(shuō)明鋼的耐腐蝕性能越好。

1.3.2 腐蝕形貌觀測(cè)

采用數(shù)碼照相機(jī)觀察腐蝕試樣的宏觀形貌，并進(jìn)行外觀檢查和宏觀拍照。用金相顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察樣品腐蝕后的表面微觀形貌，并結(jié)合EDS能譜儀定性分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。

1.3.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

利用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀分析試樣腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，衍射條件設(shè)置為：Cu靶的Kα1為輻射源，管壓40 kV，電流150 mA，掃描范圍2=10°～100°，步寬0.02°，掃描速率10(°)/min。

1.3.4 電化學(xué)測(cè)試

將切取的小試片背面焊接銅導(dǎo)線并使用環(huán)氧樹(shù)脂膠密封。電化學(xué)測(cè)試溶液依據(jù)典型海洋大氣環(huán)境條件及多種金屬材料海洋大氣腐蝕分析結(jié)果配制而成，主要成分為0.1% NaCl、0.05% Na2SO4和0.05% CaCl2的混合溶液，模擬溶液所用NaCl、Na2SO4和CaCl2均為分析純。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），利用PARSTAT MC多通道電化學(xué)設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。極化曲線的測(cè)試采用動(dòng)電位掃描的方法，掃描速率為1 mV/s，對(duì)極化曲線的數(shù)據(jù)用Tafel公式進(jìn)行擬合。交流阻抗測(cè)試參數(shù)為：加載交流擾動(dòng)電壓10 mV，正弦波頻率范圍100 kHz～ 10 mHz。對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)用ZView軟件進(jìn)行參數(shù)擬合，所有測(cè)試均在實(shí)驗(yàn)室常態(tài)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速腐蝕行為

2.1.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

2A12樣品在加速腐蝕環(huán)境中暴露不同時(shí)間的腐蝕失重和腐蝕速率數(shù)據(jù)如表2所示，隨腐蝕暴露時(shí)間的變化曲線如圖2所示。通過(guò)比較圖2a和圖2b可以看出，2A12鋁合金的加速腐蝕暴露過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段。在第1階段（5～10 d），腐蝕失重趨勢(shì)雖然逐漸增加，但腐蝕速率卻出現(xiàn)短暫的降低，這表明腐蝕初期表層致密氧化膜的形成有效阻礙了腐蝕性離子滲入到基體表面，使得腐蝕速率出現(xiàn)明顯降低。在第2階段（10～60 d），腐蝕速率及失重趨勢(shì)逐漸增加，表明腐蝕初期形成的氧化膜在不斷沉積的Cl?及酸性電解液作用下迅速發(fā)生破壞，電化學(xué)反應(yīng)阻力減小而引發(fā)局部點(diǎn)蝕。隨著表面點(diǎn)蝕部位逐漸增多和交叉連接，造成銹蝕層不斷剝落及腐蝕程度不斷加重。至第3階段（60～80 d），腐蝕失重?cái)?shù)值繼續(xù)增加，但腐蝕速率開(kāi)始減緩，這可能與腐蝕后期形成的較為穩(wěn)定和電導(dǎo)率較低的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)，且腐蝕產(chǎn)物隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增厚，對(duì)基體形成比較好的保護(hù)作用，阻礙了侵蝕性離子向基體擴(kuò)散，從而降低了腐蝕速率。鋁合金樣品的腐蝕速率后續(xù)很可能隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而繼續(xù)下降，逐漸達(dá)到腐蝕過(guò)程平衡的穩(wěn)定階段。

表2 2A12樣品加速腐蝕環(huán)境暴露不同時(shí)間的腐蝕數(shù)據(jù)

Tab.2 Corrosion data of 2A12 specimen after different exposure time in accelerated corrosion environment

根據(jù)2A12鋁合金腐蝕失重變化趨勢(shì)，利用式（1）對(duì)腐蝕失重趨勢(shì)進(jìn)行分段擬合，擬合曲線和形狀參數(shù)分別如圖2c和表3所示，符合冪函數(shù)變化關(guān)系。可以看出，鋁合金樣品暴露過(guò)程的值略大于1，說(shuō)明腐蝕環(huán)境條件對(duì)鋁合金腐蝕有明顯的加速作用，并且鋁合金在戶外環(huán)境中表現(xiàn)出的鈍化抗腐蝕作用出現(xiàn)較大削弱，僅在暴露初期對(duì)基體形成一定的保護(hù)作用，可能與鋁合金對(duì)氯離子較高的敏感性及鹽霧pH值有關(guān)（鋁合金在pH為4.5～8.5時(shí)表面會(huì)形成鈍化膜）。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，表面腐蝕產(chǎn)物層逐漸增厚，在腐蝕后期對(duì)基體形成的保護(hù)作用逐漸顯現(xiàn)，樣品腐蝕很可能達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定和緩慢的階段，腐蝕失重冪指數(shù)將會(huì)出現(xiàn)明顯下降。

2.1.2 腐蝕形貌

圖3是2A12樣品加速腐蝕暴露不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物形貌和EDS圖譜，每個(gè)周期的中間圖為左側(cè)圖的局部放大顯示。通過(guò)觀察比較可以看出，在暴露初期（5～10 d），樣品表面逐漸失去金屬光澤并夾雜分布白色片狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增多，幾乎覆蓋整個(gè)表面區(qū)域；至暴露中期（20～40 d），樣品表面顏色稍微變暗，胞狀腐蝕產(chǎn)物逐漸集中、致密并突出表面，使得表面變得凹凸不平，粗糙度增加；至暴露后期（60～80 d），樣品表層腐蝕產(chǎn)物附著力較差，局部出現(xiàn)剝落，這可能與腐蝕產(chǎn)物脫水產(chǎn)生的拉應(yīng)力有關(guān)，并露出底部比較平整的腐蝕痕跡層。腐蝕產(chǎn)物EDS圖譜主要包括Al、O元素峰，表明腐蝕產(chǎn)物主要由Al的氧化物和氫氧化物組成，同時(shí)含有Mg、Na、Cl、Ca等元素，這些主要來(lái)自于試驗(yàn)過(guò)程中噴淋鹽溶液的沉積，部分周期（如60 d）Ca離子可能與鋁氧化物生成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物，表現(xiàn)為Ca元素含量比其他周期相對(duì)較高。

圖2 2A12樣品加速腐蝕環(huán)境暴露的腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

表3 2A12鋁合金加速腐蝕環(huán)境暴露的腐蝕失重?cái)M合結(jié)果

Tab.3 Fitting results of 2A12 specimen weight loss after accelerated corrosion environment exposure

2.1.3 腐蝕產(chǎn)物成分

圖4是2A12樣品加速腐蝕暴露期間形成腐蝕產(chǎn)物成分的XRD分析結(jié)果。從圖中可以看出，各個(gè)周期的腐蝕產(chǎn)物成分基本相同，均主要由基體金屬Al及腐蝕產(chǎn)物Al2O3組成，成分可能包括AlOOH、Al (OH)3等中間相[24]，這與暴露過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)及演變過(guò)程密切相關(guān)。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)（5～40 d），Al峰強(qiáng)度逐漸減弱，同時(shí)Al2O3峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與樣品表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積不斷擴(kuò)大及增厚的過(guò)程一致。至暴露后期（60～80 d），Al峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)Al2O3峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由表層疏松的腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落及基體表面露出所致。因此，由腐蝕產(chǎn)物成分及含量變化過(guò)程推斷出的2A12鋁合金腐蝕行為及演變過(guò)程，與基于腐蝕產(chǎn)物宏微觀形貌變化趨勢(shì)的分析結(jié)果一致，可以結(jié)合其電化學(xué)及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)2A12鋁合金的腐蝕機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行解釋。

2.2 加速腐蝕機(jī)理

2.2.1 腐蝕機(jī)理分析

本次加速腐蝕試驗(yàn)對(duì)海洋大氣環(huán)境的干濕交替過(guò)程進(jìn)行了模擬，這樣氧很容易到達(dá)電解液的陰極區(qū)，并發(fā)生吸氧反應(yīng)生成OH–，陰極反應(yīng)過(guò)程為：

O2+2H2O+4e-→4OH–(2)

陽(yáng)極區(qū)的Al首先在活性位置發(fā)生溶解反應(yīng)，不斷形成Al3+進(jìn)入到溶液中并釋放電子，電子遷移到陰極區(qū)，在腐蝕電解質(zhì)作用下，陰極區(qū)發(fā)生吸氧反應(yīng)生成OH-，其陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程為：

Al →Al3++3e–(3)

陰極形成的OH-與Al3+結(jié)合生成Al (OH)3：

Al3++3OH–→Al (OH)3(4)

隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，一方面Al (OH)3會(huì)脫水形成更加穩(wěn)定的難溶物Al2O3或形成AlOOH。

2Al (OH)3→Al2O3+3H2O (5)

Al (OH)3→AlOOH+H2O (6)

另一方面，鹽粒子NaCl具有很強(qiáng)的吸濕性，Cl–溶解在薄液膜中增加了溶液的導(dǎo)電性，加劇腐蝕；同時(shí)，Cl–是吸附力和侵蝕性很強(qiáng)的活性離子，Cl–和O2競(jìng)爭(zhēng)吸附或由薄液膜中首先在鋁合金表面的活性位發(fā)生吸附，則Cl–會(huì)進(jìn)一步與Al (OH)3發(fā)生一系列反應(yīng)，可生成溶于水的AlCl3，反應(yīng)過(guò)程如下：

Al (OH)3+Cl-→Al (OH)2Cl+OH–(7)

Al (OH)2Cl+Cl-→Al (OH)Cl2+OH–(8)

Al (OH)Cl2+Cl-→AlCl3+OH–(9)

由于AlCl3具有可溶性，鋁合金生成的最終腐蝕產(chǎn)物成分主要為Al2O3、AlOOH等鋁氧化物。

2.2.2 電化學(xué)機(jī)理

2.2.2.1 極化曲線

圖5a為經(jīng)過(guò)不同暴露時(shí)間的2A12樣品在海洋大氣模擬溶液中的極化曲線。對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel曲線擬合，結(jié)果如表4所示，其中corr為腐蝕電位，corr為腐蝕電流密度，a為陽(yáng)極Tafel斜率，c為陰極Tafel斜率。corr和corr隨暴露時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5b所示。從圖中可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品腐蝕電流密度整體呈現(xiàn)先波動(dòng)增加后減小的變化趨勢(shì)，表明樣品耐蝕性先波動(dòng)下降后增加，這與樣品腐蝕速率總體變化趨勢(shì)基本一致，見(jiàn)圖2b。腐蝕電位整體呈現(xiàn)穩(wěn)定并緩慢減小的變化趨勢(shì)，表明在加速腐蝕暴露環(huán)境下，樣品表面的穩(wěn)定性整體比較平穩(wěn)并逐步下降。

在暴露前期（5～20 d），樣品腐蝕電流密度先增大后減小，腐蝕電位逐漸減小，樣品表面的耐蝕性先下降后增加，表明腐蝕產(chǎn)物從極不穩(wěn)定過(guò)渡到對(duì)腐蝕過(guò)程形成一定的抑制作用；至暴露中期（20～60 d），樣品腐蝕電流密度再次逐步增大及腐蝕電位基本穩(wěn)定，樣品耐蝕性再度下降，主要是由于樣品表面腐蝕產(chǎn)物層局部在Cl?持續(xù)作用下變得疏松和開(kāi)裂[24-25]，腐蝕介質(zhì)穿過(guò)銹層直達(dá)基體表面，銹層保護(hù)作用明顯減弱；至暴露后期（60～80 d），樣品腐蝕電流密度及腐蝕電位再次減小，可能與腐蝕產(chǎn)物層逐漸增厚和致密化有關(guān)，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透和基體金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng)。

2.2.2.2 阻抗譜

圖6為經(jīng)過(guò)不同暴露時(shí)間后的2A12樣品在海洋大氣模擬溶液中的電化學(xué)阻抗譜（Elec-trochemical impedance spectroscopy，EIS）Nyquist曲線。從圖中可以看出，未經(jīng)腐蝕（0 d）樣品和暴露5 d樣品在高頻區(qū)表現(xiàn)為1個(gè)容抗弧，且5 d容抗弧半徑比0 d樣品顯著增大，5d樣品表現(xiàn)出較高的耐蝕性，說(shuō)明腐蝕初期表面鈍化膜可以對(duì)基體形成一定的保護(hù)作用；暴露至10～20 d，樣品容抗弧半徑隨暴露周期相繼大幅減小（小于0 d樣品），表明形成的腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生開(kāi)裂并出現(xiàn)局部脫落，樣品的耐腐蝕性能出現(xiàn)下降；暴露至40 d，樣品容抗弧半徑再次大幅增加，表明腐蝕產(chǎn)物層逐漸增厚并變得致密；暴露至60～80 d，樣品容抗弧半徑再次減小并逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明樣品在腐蝕產(chǎn)物不斷重復(fù)“脫落—形成—增厚”的過(guò)程中逐步達(dá)到腐蝕穩(wěn)定、平衡的狀態(tài)。

圖3 2A12樣品加速腐蝕暴露不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS圖譜

圖4 2A12樣品加速腐蝕暴露不同時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果

圖5 2A12樣品加速腐蝕暴露不同時(shí)間后的極化曲線分析

表4 極化曲線擬合結(jié)果

Tab.4 Fitting results of polarization curves

圖6 2A12樣品加速腐蝕暴露不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

采用圖7所示的等效電路對(duì)圖6的EIS曲線進(jìn)行擬合，其中s表示溶液電阻，1表示腐蝕產(chǎn)物膜的電容（表示電容響應(yīng)），f表示腐蝕產(chǎn)物電阻，2表示雙電層電容，t表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)EIS頻率趨于0時(shí)，可以得到極化電阻p=f+t。2A12樣品EIS擬合結(jié)果如表5所示，從中可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜電阻f呈現(xiàn)增大—減小—增大—減小的變化趨勢(shì)，表明樣品抗腐蝕能力先增加后下降再增加再下降，這與樣品表面“鈍化膜形成—腐蝕產(chǎn)物脫落—腐蝕產(chǎn)物層增厚—腐蝕產(chǎn)物層局部開(kāi)裂”的變化過(guò)程密切相關(guān)。極化電阻p整體呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，表明樣品的耐蝕性先減小后增加，說(shuō)明表面腐蝕產(chǎn)物整體從疏松到逐漸變厚和致密，這些均與表面腐蝕產(chǎn)物層演化過(guò)程反映的樣品耐蝕性變化趨勢(shì)基本一致。

圖7 擬合EIS數(shù)據(jù)的等效電路圖

表5 等效電路中各參數(shù)的擬合結(jié)果

Tab.5 Fitting results of parameters in equivalent circuit models

3 結(jié)論

1）建立了高強(qiáng)鋁合金模擬海洋大氣環(huán)境腐蝕的室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)研究方法，結(jié)果表明，循環(huán)鹽霧環(huán)境對(duì)高強(qiáng)鋁合金腐蝕的加速效果顯著，能夠從腐蝕動(dòng)力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分、電化學(xué)機(jī)理等方面，比較全面地表征鋁合金的加速腐蝕行為與機(jī)理，為進(jìn)一步研究加速腐蝕試驗(yàn)的模擬性和相關(guān)性提供條件。

2）高強(qiáng)鋁合金腐蝕失重動(dòng)力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律，腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加再下降的變化趨勢(shì)。腐蝕產(chǎn)物從均勻分布到逐漸變得集中和突出表面，成分以Al2O3為主。極化曲線擬合的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先波動(dòng)增加后減小的變化趨勢(shì)，腐蝕電位則整體穩(wěn)定并緩慢減小。電化學(xué)阻抗譜均在高頻區(qū)表現(xiàn)為1個(gè)容抗弧，且容抗弧半徑、腐蝕產(chǎn)物膜電阻和極化電阻隨暴露時(shí)間均呈現(xiàn)波動(dòng)的變化趨勢(shì)，反映了樣品表面腐蝕產(chǎn)物及其耐蝕性的變化情況。

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Accelerated Corrosion Behavior and Mechanism of High-strength Aluminum Alloy by Cyclic Salt-spray Test

1,2,1,2

(1. Aerospace Science & Industry Corp Defense Technology R&T Center, Beijing 100854, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Although natural environmental tests were one realistic and accurate method for studying and evaluating the equipment corrosion life, but it had to be cost so many time and money for high-reliability and long-life products, which could not be accepted and carried out generally. Therefore, the artificial accelerated corrosion tests were developed to overcome the huge cost problem of time and money, such as cycle infiltration test, salt-spray test and so on. The simulation and relation characteristics to contrast with the outdoor results were key factors for designing and evaluating the accelerated testing methods, which could be considered as follows, (a) alternating wet and dry process of specimen surface; (b) corrosion kinetics laws; (c) morphology, composition and structure of corrosion products; (d) electrochemical properties and mechanisms of corrosion process.

In this article, to study the corrosion behavior and mechanism of 2A12 aluminum alloy under the interior simulated and strengthened corrosion environment, and establish the accelerated test methods for evaluating the corrosion life of aluminum alloy. Utilizing the designed accelerated corrosion environment testing spectrum, accelerated corrosion tests by cyclic salt-spraying were performed to simulate marine atmospheric environment effect. By means of testing methods of scanning electron microscope, X ray diffraction, electrochemical and so on, the corrosion performance of specimens after different exposure time, such as corrosion weight loss, corrosion morphology, corrosion products composition, polarization curves and impedance spectroscopy were characterized. Accelerated corrosion behavior and mechanism of aluminum alloy were analyzed and concluded.

With the corrosion exposure time extension, 2A12 specimen corrosion weight loss conformed to power function law with the expression as=1.6621.061, and corrosion rate appeared the variation trend of reducing briefly, then increasing rapidly and then declining gradually. Corrosion morphology appeared that corrosion products distributed from uniform to concentrated and outstanding, and fallen off from the specimen surface in anaphase. The chemical constituents of corrosion products mainly contained Al2O3, which was almost the same with chemical process by corrosion mechanism analysis. The results of polarization curve fitted by Tafel was indicated that corrosion potential appeared a steady and slowly decreasing trend (?0.509-?0.392 V), corrosion current density appeared a tendency for fluctuation to increase and then decrease (0.271-0.882 A/cm2); Electrochemical impedance spectroscopy performanced for one capacitive loop in high-frequency zone, and the radius of capacitive loops presented a trend of decrease, increase and decrease to stable. The results of EIS fitted by equivalent circuit was indicated that corrosion product film resistance appeared a trend of increase, decrease, increase and decrease, polarization resistance appeared a trend of a tendency to decrease and then increase.

The interior accelerated corrosion testing was established to simulate and study the marine atmospheric environment corrosion of high-strength aluminum alloy. Experimental results showed that the corrosion accelerated effect was significant for high-strength aluminum alloy by cyclic salt-spray test, the corrosion behavior and mechanism of aluminum alloy could be characterized more comprehensively from the point of view of corrosion kinetics, corrosion morphologies, corrosion products constitutes and electrochemical characteristics, which could provide conditions for investigating the simulation and correlation of accelerated corrosion test.

high-strength aluminum alloy; cyclic salt-spray test; corrosion behavior and mechanism; electrochemical measurement

tg172

A

1001-3660(2022)10-0260-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.027

2021–04–10；

2021–12–31

2021-04-10；

2021-12-31

技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSHS2016204B002）

Technical Basic Scientific Research Projects (JSHS2016204B002)

趙朋飛（1985—），男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)檠b備環(huán)境與可靠性工程技術(shù)、環(huán)境與力學(xué)耦合失效研究。

ZHAO Peng-fei (1985-), Male, Ph. D., Senior engineer, Research focus: environment and reliability technology of materiel, environmental-mechanical coupling failure.

趙朋飛, 文磊, 郭文營(yíng), 等.高強(qiáng)鋁合金循環(huán)鹽霧加速腐蝕行為與機(jī)理研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 260-268.

ZHAO Peng-fei, WEN Lei, GUO Wen-ying, et al. Accelerated Corrosion Behavior and Mechanism of High-strength Aluminum Alloy by Cyclic Salt-spray Test[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 260-268.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清