低溫鋰離子電池的研究進展①

王弈艨，謝樂瓊，盛 麗，王 莉，徐 宏，何向明

(清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

1 引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、輸出電壓高等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車(electric vehicles，EVs)和儲能等領(lǐng)域。然而，鋰離子電池在低溫環(huán)境下運行時，存在動力性能降低、充電量顯著下降等問題，嚴重制約了其使用。

研究表明，造成低溫下電池性能快速衰減的原因主要有以下兩個。

(1)低溫下電荷傳遞變慢，包括正、負極材料的電子電導下降、鋰離子擴散速率降低、電解液的鋰離子導電率下降以及界面處電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。

(2)競爭反應(yīng)或者副反應(yīng)，例如負極表面的金屬鋰沉積。

上述衰減原因，也是性能提升研究的主要落腳點。本文將總結(jié)目前學術(shù)界對鋰離子電池低溫性能衰減機理和對策的主要研究結(jié)果，介紹最新研究進展。分電極、電解液、其他部分介紹目前提升鋰離子電池低溫性能的改性策略，展望該研究領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

2 鋰離子電池低溫容量衰減的因素

2.1 正極

磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)具有足夠的比容量(理論容量170 mA·h·g-1)、長循環(huán)能力、高安全性等優(yōu)點，是商用動力電池首選的正極材料之一。但其在低溫條件下，顯示出極低的電子電導率(25 ℃:～10-9S·cm-1，-20 ℃:～5×10-11S·cm-1)[1,2]，橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP中，一維離子通道容易被雜質(zhì)或缺陷堵塞，大大降低了鋰離子(Li+)的擴散系數(shù)[3]。在60 ℃時，鋰離子擴散系數(shù)為2.7×10-12cm2·s-1，當溫度降低到-20 ℃時，Li+擴散系數(shù)急劇下降至1.01×10-14cm2·s-1，因此，緩慢的固態(tài)擴散是低溫下LFP電極的主要性能限制因素[4]。一些研究指出LFP的低溫電子/離子電導率高度依賴于荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)[5]，LFP在-20 ℃下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)比在室溫時高300%[6]。另外一項工作發(fā)現(xiàn)[7]，LFP正極材料的純度對低溫容量影響顯著，-20 ℃時，低純度LFP/C材料與高純度LFP/C材料容量保持率(對比25 ℃)分別為30.3%和81.5%。研究者提出，低純度LFP材料中含有的雜質(zhì)，在電池運行時可通過高溫擴散過程進入到磷酸鐵鋰晶格中，引起晶格扭曲，阻礙Li+的擴散。

相比于LFP，三元層狀正極材料(NCM)的Li+嵌入/脫出速率快，電極內(nèi)部動力學不是限制其低溫性能的關(guān)鍵因素[8]，其性能衰減主要來自于電極/電解液界面，例如Wang等人[9]的研究指出，NCM523表面微量的Al摻雜可將-20 ℃下5 C的放電容量提高兩倍。此外，NCM正極在低溫下運行時，應(yīng)力會使電極顆粒之間產(chǎn)生裂紋，因此一些研究認為[10]，當電池在不同工作溫度之間切換時，設(shè)計在結(jié)構(gòu)和形態(tài)上都很堅固的電極元件是有必要的。

Ikuma等人[11,12]發(fā)現(xiàn)，低溫下，富鋰錳基正極首次充電中過渡金屬離子向鋰離子層發(fā)生顯著的遷移，這種遷移在熱力學上不可逆，低溫操作時，Ni和Mn幾乎沒有遷回過渡金屬層(圖1)，不僅會占據(jù)鋰位導致可逆容量下降，而且導致鋰離子通道堵塞，影響電池倍率性能。因此他們認為富鋰錳基正極的這種結(jié)構(gòu)缺陷是低溫容量下降的主要原因。總的來說，目前針對低溫下正極失效機理的研究比較有限，學術(shù)界普遍認為正極材料不是鋰離子電池低溫失效的關(guān)鍵因素[13,14,15]。

圖1 富鋰錳基層狀正極的Li+通道在電極循環(huán)中的堵塞機制[11]Fig.1 Blocking mechanism of lithium-ion channel in lithium-rich layered oxide cathode when operating at low temperature[11].

2.2 負極

石墨是應(yīng)用最普遍的負極材料。在低溫下，石墨層間鋰離子擴散速率變慢，石墨負極的鋰離子嵌入/脫出的動力學過程變緩慢；動力學緩慢帶來的過電位使得石墨嵌鋰的實際電位接近甚至低于鋰金屬沉積電位，從而造成析鋰。不均勻鋰沉積產(chǎn)生的枝晶、高活性金屬鋰與電解液不可逆反應(yīng)導致的活性鋰損失和副產(chǎn)物堆積，均會造成電池內(nèi)阻增加、容量衰減、壽命縮短，并引發(fā)安全問題[16]。

近年來，石墨電極在低溫運行時產(chǎn)生相變導致的性能下降得到了較多的研究。Ehrenberg等人[17]發(fā)現(xiàn)，在特定的SOC和-25 ℃以下，石墨負極中有三個或更多的鋰化碳相共存，原位高分辨率粉末衍射顯示(圖2A)，常溫放電時LiC6-LiC12-C的相轉(zhuǎn)變是準連續(xù)的，低溫帶來了LixC6(x<0.5)不連續(xù)相，作者認為這些成分會阻礙Li+的擴散；同時，這些不連續(xù)相變過程的能壘增加，對不同溫度下的放電容量有直接影響。與之相應(yīng)，Gao等人[18]設(shè)計了一個以單一高取向熱解石墨(HOPG)為負極的Li-石墨電池體系，原位觀察了Li+插入和鋰沉積的動態(tài)過程，以及期間HOPG的相變及其電壓變化(圖2B)。他們發(fā)現(xiàn)鋰沉積只在鋰化完全的石墨邊緣開始發(fā)生。據(jù)此，這項工作設(shè)計了一個相-場模型來預(yù)測鋰沉積的開始，預(yù)測結(jié)果與實驗相吻合。這項工作認為，因為Li+在石墨顆粒內(nèi)擴散緩慢，更傾向于表面聚集，導致Li直接沉積在石墨上。因此，如何從熱力學和動力學角度改善石墨電極，是提高負極低溫性能的關(guān)鍵。

圖2 (A)原位高分辨粉末衍射表征石墨電極在低溫運行時的相變過程[17]；(B)相分離模型對HOPG負極的鋰沉積行為預(yù)測，圖中色塊表示不同電極深度不同石墨相態(tài)中鋰離子濃度的模擬結(jié)果，虛線為實驗結(jié)果[18]Fig.2 (A) Phase transition process of graphite cathode characterized by in situ high-resolution powder diffraction when operating at low temperature[17]；(B) Prediction of Li deposition behavior of HOPG anode using the phase separation model Phase.Images show the simulation results of Li+ concentration in graphite at different depths,and the dashed line was the experimental result[18].

2.3 電解質(zhì)

基于一般認識，電解質(zhì)對鋰離子電池低溫行為的影響體現(xiàn)在電解質(zhì)的離子傳輸能力(離子電導率)、電極/電解質(zhì)界面處的鋰離子去溶劑化能量、以及由電解質(zhì)分解產(chǎn)生的電極/電解質(zhì)界面層(SEI)的離子傳輸能力。這些影響都取決于溶劑的組成和鋰鹽的性質(zhì)，也依賴于各種添加劑(含量少而效果顯著)。常見的商用碳酸酯類電解液溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，粘度隨著溫度降低快速增大，對離子遷移速度、Li+在界面處去溶劑化過程和電極的潤濕面積均有負面影響，使電池低溫性能衰減。此外，低溫下鋰離子傳輸能力的降低會加劇其與電極反應(yīng)速率間的不匹配，即在較低電流密度時電極附近出現(xiàn)Li+耗盡而導致的濃差極化，從而發(fā)生鋰沉積[19]。

以電池放電為例，Li+傳輸包括六部分：

(1)Li+在石墨層間擴散；

(2)Li+在SEI層中擴散；

(3)Li+在電極/電解質(zhì)界面溶劑化；

(4)Li+在電解質(zhì)主體中向正極表面遷移；

(5)Li+去溶劑化進入正極表面SEI層；

(6)Li+通過正極表面SEI層，并在正極材料顆粒內(nèi)部擴散。

圖3 (A)NCA/石墨電池中鋰離子遷移步驟[20]；(B)低溫下Rct成為電池阻抗的主要部分[21]Fig.3 (A) Schematic description of Li+ migration during the discharging process in the NCA/graphite cell[20]；(B) Rct becomes the major part of impedance at low temperature[21].

電解液對(2)-(5)階段都有影響，因此識別決速步驟成為了指導低溫電解液發(fā)展的關(guān)鍵。Xu等人[20]針對NCA|石墨電池，通過EIS、電池組件切換等方法，研究了不同電解質(zhì)體系的Li+傳導決速步驟，成功地確定了Li+去溶劑化進入正極表面SEI層(圖3A中的步驟7)是Li+在低溫下傳輸?shù)闹饕獎恿W障礙，而不是Li+通過SEI的遷移或在固體電極中的擴散過程。該工作中最耗能的步驟是Li+去溶劑化過程，并且該能壘隨著溫度的降低而增加，當溫度降到-20 ℃以下，增長更加明顯。另有研究顯示[21]，隨著溫度的降低，Rct/Rcell不斷升高，當溫度低于-20 ℃時Rct/Rcell超出了90%(圖3B)。這些結(jié)果定量地說明了Li+去溶化是低溫鋰離子電池放電過程中的限速步驟。

3 提升鋰離子電池低溫性能的策略

3.1 電極的改性策略

針對電極的改性主要包括以下幾個策略：

(1)摻雜、包覆活性材料以提高其低溫電化學動力學；

(2)構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)電極以優(yōu)化電子、離子傳輸能力；

(3)采用新型電極活性材料。

這些改性策略在實現(xiàn)難度上各不相同，但都達到了提升低溫性能的效果。

對于磷酸鐵鋰正極，提高其低溫下活性顆粒的電導，最常見的手段是通過包覆和摻雜，如進行碳、金屬氧化物或聚合物包覆，以及金屬離子摻雜等。一般認為，碳包覆可以減少界面副反應(yīng)，且可以防止HF、水對材料的腐蝕[22]。如圖4A顯示，碳包覆可以提高電極的功率密度，但包覆層過厚會降低活性材料比容量，適當?shù)谋邮彩禽^優(yōu)的選擇[23]，如糖類、纖維素等生物質(zhì)有機碳源的分解/熱解可以在正極材料顆粒表面形成均一的薄層碳包覆[24]。Li等人[25]研究了Ti摻雜對LFP低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Ti摻雜可減小正極顆粒粒度，正極材料在1 C、-20 ℃下放電容量為122.3 mA·h·g-1，保持了室溫放電容量的76.3%。多種金屬離子選擇性摻雜，可以令LFP形成具有良好電導率的固溶體；采用碳包覆與摻雜共用，Zhang等人[26]合成了La3+和Mg2+共摻雜的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/CA(carbon aerogel，炭氣凝膠)正極，該材料表現(xiàn)出良好的低溫循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能：-20 ℃，120.3 mA·h·g-1@1 C、85.4 mA·h·g-1@10 C。

在LFP的一次顆粒間構(gòu)建三維導電網(wǎng)絡(luò)，可顯著提升材料性能。如圖4B，Wu等人[27]將碳包覆的LFP進一步通過碳納米管(CNT)“導線”相互連接，有效的導電網(wǎng)絡(luò)和Li+在納米LFP顆粒間較短的傳播路徑使其獲得了優(yōu)良的低溫性能(室溫下500次循環(huán)容量保持率98.5%，-25 ℃放電時容量保持率71.4%)。三維通道還可以以片狀插層的方式構(gòu)建，Kim等人[28]利用催化劑輔助自組裝的方法，通過酰胺鍵將石墨烯連接嵌入LFP，形成了獨特的微結(jié)構(gòu)(圖4C)；高導電石墨烯提供了電子快速轉(zhuǎn)移的路徑，多孔結(jié)構(gòu)促進了Li+的擴散，因而材料表現(xiàn)出了較好的低溫性能。

圖4 (A)LFP上碳包覆厚度與容量密度/能量密度的關(guān)系[23]；(B)CNT與碳包覆構(gòu)建三維鋰離子傳輸通道示意和SEM圖像[27]；(C)通過催化劑輔助自組裝方法制備嵌入石墨烯的LiFePO4的示意圖[28]Fig.4 (A) Relationship between the thickness of carbon coating on LFP cathode and its capacity density/energy density[23]；(B) Schematic description and SEM image of CNT/C@LFP that constructed a three-dimensional Li+ transport channle[27]；(C) Schematic illustration of the catalyst-assisted assembly method for fabrication of the graphene embedded LiFePO4[28].

不同于直接包覆，Zheng等人[29]在LFP包覆顆粒的合成中先加入長鏈的Tween60創(chuàng)造顆粒間較大的間隙，再加入致密吸附在LFP表面的短鏈Span60，最后煅燒成碳包覆層；Tween60和Span60表面活性劑的限域空間大小不同，使最后得到的碳包覆LFP粒徑均一減小，該電極材料在-20 ℃@0.1 C實現(xiàn)了130 mA·h·g-1的比容量，并且在-20 ℃@0.1 C-0.5 C循環(huán)100圈未觀察到明顯的容量衰減。

對于層狀氧化物正極材料，促進界面Li+傳輸是最有效的改性方向。在提高界面性能的表面包覆手段中，構(gòu)建鋰離子導體包覆層能有效改善電極的低溫性能[30]。Sun等人[31]提出了一種新穎的方法，將苯二氮四氟硼酸鹽(C6H5N2+BF4-)自發(fā)地接枝到NCM622表面(圖5)，形成穩(wěn)定的導電、導離子聚苯包覆層，同時具有分級多孔結(jié)構(gòu)，對Li+的導通有促進作用。所得電極材料在-20 ℃@0.1 C放電容量高達148 mA·h·g-1，在-20 ℃@0.5 C情況下，經(jīng)過1 150次循環(huán)，容量保持率仍然很高(～113 mA·h·g-1)。

圖5 聚苯包覆NCM622機理、倍率性能、循環(huán)性能[31]Fig.5 Schematic illustration of the proposed reaction mechanism of NCM622 and C6H5N2+BF4- and characterization of electrode properties[31].

其他適應(yīng)于低溫環(huán)境的電極材料中，磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3，LVP)受到了大量關(guān)注。LVP電極相對于LFP具有更低的Li+插入活化能，其低溫性能優(yōu)于LFP電極[32]。而LVP電極同樣可以通過碳包覆進一步提升其性能。值得注意的是，LVP在高溫加熱后不會產(chǎn)生O2等，只在溫度高于200 ℃時與電解質(zhì)反應(yīng)[33]，因此LVP是寬溫度窗口的電極候選材料。此外，鈦酸鋰電極在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如Xu等人[34]使用納米級鈦酸鋰正極、石墨負極、1,3-二氧戊環(huán)電解質(zhì)構(gòu)建的電池體系，在-80 ℃@0.1 C下得到了60%的室溫容量保持率。

對石墨負極的改性一般都是結(jié)合電解質(zhì)來完成[35]，以努力降低Rct和電極表面極化，而針對石墨本身進行的改性雖然報道不多但值得關(guān)注。如前所述，降低石墨極的過電位是防止鋰沉積的思路，之前的工作例如輕度氧化以減少不飽和碳原子邊緣位點[36]、采用超磷碳(Cu/Super-P)作為電極導電添加劑[37]等方法，都能有效防止低溫鋰沉積。Friesen等人[38]發(fā)現(xiàn)，雖然不均勻的Al2O3包覆層未達到防止鍍鋰的效果，但低溫下，長循環(huán)后鋰金屬幾乎完全沉積在Al2O3包覆層之下(圖6A)；在開放系統(tǒng)中測試了新電池和老化電池的安全性，結(jié)果表明，即便存在鋰金屬沉積，但Al2O3包覆層對沉積的金屬鋰有保護功能，因此老化電池的安全性并沒有顯著變差。因此，有必要更深入地認識包覆層中鋰離子的傳輸過程。

Raccichini等人[39]利用完全可回收、無鹵素的離子液體(EMIMAc)和低成本的可膨脹石墨，通過微波和超聲波輔助手段，大量制備出了多層結(jié)晶石墨烯(GRAL)；與商業(yè)石墨電極相比，采用GRAL為活性材料的負極在-30 ℃測試的容量保持和循環(huán)性能均得到大幅提升(圖6B)。為了提高石墨電極體相Li+傳導速率，Xu等人[40]將天然石墨通過高溫、超聲、煅燒、表面活性劑處理(圖6C)，制成多孔石墨烯納米片(PGN)，并且與碳納米管(CNT)復合，從而疏通了石墨片層之間的Li+通道。如圖6D所示，在-20 ℃下，EIS測試顯示采用該材料制備的電極阻抗明顯較低。

Holoubek等人[41]利用鋰離子和六氟磷酸根在石墨中的插層反應(yīng)，提出了一種新的雙石墨電極的雙離子電池體系。這種設(shè)計(圖7A)規(guī)避了在放電過程中正極界面處緩慢的離子去溶劑化過程，與商用LiCoO2‖C電池相比，雙石墨電池在-60 ℃@10 C下的容量保持增加了11倍(圖7B)。

理論上來說，通過優(yōu)化電極活性材料提高電池低溫性能的策略，雖然仍需要優(yōu)化電解質(zhì)來進行匹配，但相對來講獨立性比較強，且在不同電解質(zhì)體系中廣泛適用。作為從根本上改變電池低溫性能的技術(shù)途徑，電極材料優(yōu)化有著重要意義，但目前的相關(guān)研究仍不夠完善，此領(lǐng)域還需要更多的工作和更久的發(fā)展。

3.2 電解質(zhì)的改性策略

電解質(zhì)作為整個鋰離子電池體系中組成最復雜、對低溫性能影響最顯著、可調(diào)性最強、串聯(lián)各結(jié)構(gòu)組成的部分，是提升低溫性能的關(guān)鍵。通常可以從提高電解質(zhì)低溫下的離子電導率、控制電解質(zhì)界面反應(yīng)以調(diào)控SEI層的性質(zhì)、減小電解質(zhì)/電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗等方面入手來提高電解質(zhì)低溫性能[42,43]。

調(diào)整電解質(zhì)的多元溶劑比例是優(yōu)化電解液最直接、最常用的手段。選擇高介電常數(shù)、低粘度、配位強度適中、液態(tài)溫度范圍寬、化學相容性好的共溶劑對優(yōu)化常見溶劑體系有重要作用，早期的研究已經(jīng)充分考慮了常用溶劑EC/DMC/DEC/EMC的二元、三元、四元溶劑配比對電解質(zhì)溶液粘度、熔點的影響[44-46]。研究表明，嚴格控制電解質(zhì)溶液中EC和EMC的含量(如EC摩爾比在0.3以下，EMC摩爾比在0.5以上)可以顯著提高電池的低溫性能。另外，共溶劑如甲酸己酯(MF)、乙酸乙酯(EA)、丁酸甲酯(MB)等都對EC/DMC/DEC/EMC體系的電導率、粘度等有優(yōu)化作用[47]。PC基電解液，與EC基電解液相比，有更加優(yōu)異的低溫性能，然而PC溶劑無法在石墨負極上分解生成有效的SEI，不能阻止PC與鋰離子的共嵌入，使得石墨剝離，電池失效。在PC基電解質(zhì)中通過添加少量甲基乙烯基砜(MVS)和乙基乙烯基砜(EVS)，可以形成穩(wěn)定的SEI，從而防止石墨電極脫落[48]。并且PC-EC-MB的混合溶劑被證明在-30 ℃下可使電池保持98%的可逆容量，且具有較好的循環(huán)性能。最近，Zhang等人[49]開發(fā)了一種基于十元混合溶劑的高熵電解質(zhì)，組分的增加帶來電解質(zhì)溶液的高度無序化使其結(jié)晶困難，具有超低冰點-130 ℃，而商業(yè)電解質(zhì)的最低適用溫度僅為-30 ℃。這種分子無序的溶劑混合物極大地抑制了電解質(zhì)的凍結(jié)結(jié)晶，在-60 ℃離子電導率高達0.62 mS·cm-1，可以有效保障電池的低溫充放電，-40 ℃時的放電容量保持率高達80%，-60 ℃達到37%(圖8)。

圖6 (A)Al2O3包覆石墨負極在循環(huán)至容量為初始容量的70%后的表面層示意圖、截面EDX(圖中1為Al2O3，2為鋰金屬沉積，3為石墨層)和電極ARC測試[38]；(B)GRAL負極的低溫循環(huán)測試[39]；(C)PGN與CNT復合構(gòu)建三維鋰離子傳輸通道；(D)PGN/CNT復合電極和商業(yè)化石墨負極的阻抗測試[40]Fig.6 (A) Schematic illustration of the surface layer of the Al2O3-coated graphite anode after cycling to a capacity of 70% of the initial capacity,EDX mapping in red color(1.Al2O3,2.Deposited lithium metal,and 3.graphite particle beneath the safety coating) and ARC test[38]；(B) Low temperature cycling test of GRAL anode[39]；(C) Three-dimensional lithium ion channels constructed by PGN/CNT；(D) Electrochemical impedance spectroscopies of EG/CNT and commercial graphite[40].

圖7 (A)雙石墨電池的工作原理；(B)低溫下雙石墨電池不同倍率的容量保持率(電解液為2M LiPF6 in MP 10% FEC)[41]Fig.7 (A) Operational schematics of graphite‖graphite full-cells.(B) Discharge profiles of graphite‖graphite full-cells in 2M LiPF6 in MP 10% FEC at different rates compared to room temperature (23℃)[41].

圖8 不同溶劑數(shù)的多組分電解質(zhì)的(A)離子電導率隨溫度的變化(數(shù)字表示溶劑組分數(shù))；(B)-60 ℃下的電極容量保持比較[49]Fig.1 (A) Ionic conductivity vs temperature of commercial and multicomponent electrolytes with a varied solvent number.(B) Comparison of capacity retention of batteries at -60 ℃ with electrolytes based on a varied number of solvents[49].

鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)逐漸被認為是決定鋰離子電池低溫性能的關(guān)鍵，因此基于溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的新型電解液的研究近年來得到了關(guān)注。如Holoubek等人[50]對比了LiFSI/(DOL-DME)和LiFSI/DEE(乙醚)兩個電解質(zhì)體系的低溫特性，相比之下，使用DEE基電解質(zhì)的電池在低溫下表現(xiàn)出更高庫倫效率(在-60 ℃時為98.4%)，循環(huán)中中枝晶產(chǎn)生顯著減少；圖9A中，拉曼紅移測試顯示Li+與DEE的配位數(shù)更低，分子動力學模擬顯示Li+與DEE溶劑的有更弱的結(jié)合能，表明LiFSI/DEE體系具有相對較低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。最近，Rustomji等人[51]利用氟甲烷和二氟甲烷液化氣(LGE)作為溶劑顛覆了人們對于溶劑的傳統(tǒng)認知，盡管兩種氣體的介電常數(shù)并不高，但是其超低粘度(圖9B)令其在鹽濃度較低時同樣具有較高的鋰離子電導率。0.1 M LiTFSI/氟代甲烷體系在-22 ℃下的導電率高達1.2 mS·cm-1，在-60 ℃環(huán)境下依舊高達1.1 mS·cm-1。為了進一步提高該體系中鋰鹽的溶解度和離子導電率，按照和鋰鹽摩爾比為1∶1的量添加了THF，相比于氟代甲烷，THF更高的介電常數(shù)提高了鋰鹽的溶解度和解離度。因此，0.5 M LiTFSI/0.5 M THF/氟代甲烷體系在-60 ℃環(huán)境下電導率高達2.8 mS·cm-1，當該體系與5 wt%的CO2(用于形成碳酸鹽SEI)復合后，電池的低溫性能得到了很大改善(圖9C)。LGE應(yīng)用的一大限制是高壓條件，針對此問題，Chen等人[52]利用MOF材料納米級孔道帶來的毛細管凝結(jié)效應(yīng)，有效地降低電解質(zhì)分子在隔膜中液化所需的壓力，為LGE的應(yīng)用拓寬了前景。如圖9D所示，在氧化石墨烯表面原位生長的多孔材料UiO-66由PVDF連接，構(gòu)筑了致密均一的氟甲烷液化氣體電解質(zhì)載體薄膜(MPM)；測試和理論計算顯示，與均相流體相比，相同溫度下吸附在UiO-66孔道中的氟甲烷凝結(jié)蒸氣壓明顯下降：0 ℃時，體相液化壓力為296 psi，吸附相的液化壓力僅為44 psi(圖9E)。對該MPM-LGE體系與Celgard-LGE體系的電化學測試顯示，MPM-LGE有顯著的低溫性能優(yōu)勢。含氟電解質(zhì)不易燃，同時具有較高的離子電導率和較寬的電化學穩(wěn)定窗口等優(yōu)點[53]，但低氟溶劑與鋰離子結(jié)合太強，阻礙其去溶劑化轉(zhuǎn)移過程。Wang等人[54]在低氟代電解質(zhì)中加入高氟代非極性的共溶劑(如圖9F)，高極性分子之間的強相互作用被非極性溶劑所打破，從而擴大了電解質(zhì)的液相范圍，并且非極性溶劑的大量存在降低了Li+與極性溶劑的作用截面，提高了Li+轉(zhuǎn)移數(shù)，這種溶劑化結(jié)構(gòu)在到達電極界面時更松弛，鋰離子去溶劑化插入電極材料更為順利；這種電解質(zhì)保持了全氟化電解質(zhì)的電化學性質(zhì)，但卻顯著提高了其物理性能。該電解質(zhì)的使用顯著提高了電池的高低溫性能以及常溫下各種電極的庫倫效率(例如，金屬鋰負極為99.4%，石墨負極為>99.9%，NCM811正極為>99.9%，5.0 V/LiNi0.5Mn1.5O4正極為99.9%，5.4 V/LiCoMnO4正極為99%)。即使在超低-85 ℃的環(huán)境下，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2‖Li電池的容量保持率仍有～50%；高氟化共溶劑的加入也將其電化學穩(wěn)定窗口提升至0-5.6 V。類似的研究中，Yang等人[55]使用三氟乙酸乙酯(ETFA)代替乙酸乙酯(EA)為電解質(zhì)溶劑，理論計算表明，LiTFSI中Li+與ETFA的結(jié)合能(10.05 kJ·mol-1)遠小于其與EA(28.18 kJ·mol-1)、DMC(19.07 kJ·mol-1)、EC(21.56 kJ·mol-1)的結(jié)合能，因此ETFA分子的去溶劑化比典型的碳酸鹽電解質(zhì)更容易；電池性能測試表明該氟化電解質(zhì)溶劑對低溫性能有顯著的提升。

在電解質(zhì)中，鋰鹽(主要是指陰離子)的選擇影響著鋰離子的遷移率、SEI的穩(wěn)定性，因此設(shè)計優(yōu)化鋰鹽結(jié)構(gòu)也是低溫電解質(zhì)研究的重要部分。早期用四氟硼酸鋰(LiBF4)[56,57]或雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[58]來替代LiPF6，以解決LiPF6容易自發(fā)分解為氟化鋰和五氟化磷、導致電池容量衰退的問題。LiBF4基電解質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面上的Rct較低，低溫性能好，但在初始循環(huán)中會產(chǎn)生較高的容量損失和產(chǎn)氣現(xiàn)象，限制了其使用。LiBOB最顯著的優(yōu)點是其在電極表面形成的SEI穩(wěn)定，但其在線性碳酸酯中溶解度差，溶液粘度較高。而二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結(jié)合了LiBOB和LiBF4的優(yōu)點，使用該鋰鹽使電池表現(xiàn)出較優(yōu)異的高低溫性能。基于LiODFB的電解質(zhì)能夠有效構(gòu)建穩(wěn)定的SEI[59]，即使在PC溶劑濃度較高(50%)時，也可令石墨負極表現(xiàn)出較好的可逆性[60]，使得PC基低溫電解質(zhì)的應(yīng)用成為可能，并提高了鋰離子電池的過充安全性。Yang等人[61]用異惡唑(IZ)為主要溶劑、碳酸氟乙烯(FEC)為添加劑、LiODFB為鹽制備的電解液，可在石墨電極表面形成穩(wěn)定的SEI，其電池在-20 ℃時可逆容量高達187.5 mA·h·g-1，約為商用電解質(zhì)電池的9倍。近幾年來，很多研究工作使用離子液體作為新型電解液。室溫離子液體最大的優(yōu)勢在于其工作窗口范圍，基于TFSI的離子液體被證明有-80～280 ℃的工作窗口[62]。此外，微量的電解質(zhì)添加劑[63,64]、固態(tài)電解質(zhì)[65]也是改善鋰離子電池低溫性能的重要技術(shù)路徑。

3.3 其他改性策略

除了從電池材料本身提高鋰離子電池的低溫運行能力，商用動力電池還可以搭載電池外部加熱系統(tǒng)，為電池在低溫環(huán)境運行時預(yù)加熱。外部加熱一般通過加熱介質(zhì)、電熱器件等實現(xiàn)，一方面耗能較大，大概占電池總能量的20%以上，并且加熱速率和均勻性往往存在沖突[66,67]。事實上，低溫時鋰離子電池內(nèi)部電阻較高，在運行時將會產(chǎn)生一定的焦耳熱以及化學熱，這些熱能都能夠通過設(shè)計策略予以利用。

Mukherjee等人[68]研究了多孔電極的熱亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，認為這一特性本質(zhì)上是由電極微觀結(jié)構(gòu)的歐姆產(chǎn)熱和電化學產(chǎn)熱決定的，而活性電極物質(zhì)填充密度的改變帶來了兩種產(chǎn)熱的競爭(如圖10A)。他們提出了一種微觀結(jié)構(gòu)輔助的冷啟動策略，在各種可能的微觀結(jié)構(gòu)變化中，選擇性放大歐姆電阻的結(jié)構(gòu)最適合于自加熱。

Wang等人[69]設(shè)計了一種內(nèi)部嵌有加熱部件的新型自加熱鋰離子電池(SHLB)結(jié)構(gòu)(圖10B)，該加熱部件為具有一定內(nèi)阻的薄鎳箔，在電池內(nèi)部加裝繼電器、總控線路和內(nèi)部激活終端(ACT)，由電池的表面溫度控制ACT實現(xiàn)電池內(nèi)部可控加熱。在此基礎(chǔ)上，他們進行了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的再次優(yōu)化[70]，將自加熱電池電阻提升到1 000 Ω·cm-2；常溫比能量為288 Wh·kg-1的電池在-40 ℃和-50 ℃下可以分別提供152 Wh·kg-1和137 Wh·kg-1的能量密度(@2 C)，而從-40 ℃到10 ℃的加熱過程只消耗5.1%的電池能量，僅需要77 s(圖10C)。這項工作提出了一種材料和器件結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新的設(shè)計。Yang等人[71]為了降低發(fā)熱鎳箔與附近極片的溫度梯度，在電池中加入了更多的鎳箔，形成多片狀的SHLB；使得鎳箔與電池外表面的溫差小于5 ℃，降低了30%的加熱時間和27%的功耗，提高了加熱效率(圖10D、E)。

圖10 (A)電極活性物質(zhì)填充密度與自加熱效率(εcold-start)的關(guān)系[68]；(B)內(nèi)置鎳箔的自加熱電池結(jié)構(gòu)[69]；(C)不同溫度下的電池加熱能量消耗率[70]；(D)多片單元SHLB的電池結(jié)構(gòu)；(E)SHLB電池中鎳箔溫度變化和加熱能量消耗率，不同線型表示1-3片鎳箔插層[71]Fig.10 (A) Relationship between active component density and self-heating efficiency (εcold-start)[68].(B) Self-heating structure with embedded nickel foil and energy-dense electrode loadings[69].(C) Self-heating energy consumption rate at different temperatures[70].(D) Structure details of SHLB.(E) Variation of surface and nickel foil temperatures of the SHLB battery and its heating energy consumption rate.Different types of lines indicated 1-3 pieces of nickel foil intercalation[71].

這些工作的出發(fā)點是希望降低電池材料研發(fā)創(chuàng)新難度，使得電池材料研究只需要最大限度地提高高溫穩(wěn)定性和安全性，將低溫性能難題留給自加熱結(jié)構(gòu)設(shè)計研究。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電池的低溫性能一直都是阻礙其更大規(guī)模、長時間、穩(wěn)定應(yīng)用的障礙之一，并且這種制約在快速發(fā)展的動力電池體系中越來越顯著。針對鋰離子電池在低溫性能下降的原因，本文從電極、電解液、電化學反應(yīng)過程的角度對國內(nèi)外研究進行了總結(jié)和分析。

近年來研究人員在提升鋰離子電池的低溫性能方面取得了較大進展，特別是基于界面去溶劑化過程和溶劑化結(jié)構(gòu)的新認識和新理論而設(shè)計制備的一系列新電解液體系。隨著人們在定性認識方面不斷累積，定量的研究將成為今后研究的熱點，這將有效提高電解液組成優(yōu)化、新體系設(shè)計開發(fā)的效率；特別是結(jié)合溶液結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的定量作用關(guān)系，將使得基于電極材料“定制”電解液成為可能。實現(xiàn)上述定量研究目標，則不僅要發(fā)展更精準的原位表征手段，還要發(fā)展更為科學的理論計算方法和模型。通過材料改性和創(chuàng)新，研發(fā)低溫性能更為優(yōu)異的正負極材料、電解質(zhì)；通過電極理論和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，實現(xiàn)電子與離子傳導的高度匹配與電化學反應(yīng)的高度均勻；通過電池器件設(shè)計和應(yīng)用設(shè)計，降低電池在極端溫度發(fā)生失效反應(yīng)的可能性，并盡可能隔離環(huán)境對電池的影響，這些都將推動鋰離子電池在更寬的環(huán)境區(qū)間高效、穩(wěn)定、安全的發(fā)揮功能。