廢棄PET聚酯的甲醇醇解回收技術

劉居陶* 銀建中

（大連理工大學化工學院）

0 引言

2019 年，全球塑料年產量高達3.59 億t，我國年產量為8 184 萬t。圖1 為2010 年—2019 年我國聚酯產能及產量情況。塑料被大量使用，雖然滿足了生產生活需要，但卻使得塑料垃圾的處理問題日益凸顯。

圖1 2010年—2019年我國聚酯產能及產量

聚合物中80%為熱塑性塑料[1]，常被用于飲料包裝、紡織纖維、建筑和涂料等行業，如圖2 所示。其中較為常用的塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其熱工性能和機械性能優良，且具有高強度、高透明度和極強的安全性，為半結晶、熱塑性聚酯。目前，常用的廢塑料處理方式為填埋、焚燒及資源化回收，如圖2 所示。2019 年，國內廢塑料年產量為6 300 萬t，其中僅有30%被回收利用，31%經焚燒回收能源，而大部分被直接填埋。

圖2 聚酯塑料的應用

在這些處理方法中，將廢塑料回收再利用實現其資源化是應該支持鼓勵的發展方向。回收方式主要包括物理回收、化學回收及能源回收[2]。物理回收收益小、分揀難度大、成本高，且回收的塑料只能降級利用。化學回收是將廢塑料解聚為原料、單體或者低聚物等化工產品，主要包括：（1）過氧化法，即焚燒發電，該方法對原料要求低，適應性強；（2）部分氧化法，該方法適用于聚烯烴類廢塑料，生成的合成氣導入煤化工生產甲醇和氨等；（3）無氧裂解法（熱解、催化裂解、加氫裂解），該方法適用于聚烯烴類廢塑料，熱解產重油和蠟，催化裂解產輕油，產物均可導入石化制燃料或化工產品；（4）炭化法，該方法可產焦炭、活性炭，產品可導入焦化制功能碳材料；（5）解聚法，亦稱萃取法，該方法適用于縮聚類塑料，有醇解、水解、溶劑解等。通過解聚可以獲得其組分單體，產品可導入化纖和塑料產業制化纖和塑料。

對于PET 等聚酯，一般采用解聚法對其進行化學回收。按解聚劑不同可將其分為水解、醇解、糖酵解法等[2]，如圖3 所示。水解的主要產物為對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）；甲醇醇解的產物為對苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）；糖酵解的產物為對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）和低聚物。按工藝流程不同，又分為間歇法和連續法，連續法包括二段法和三段法。

圖3 PET的化學回收方法

1 甲醇醇解廢舊PET聚酯

在一定溫度和壓力條件下，通過甲醇醇解PET得到的產物是DMT 和EG，催化劑為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鈷等。美國DuPont 公司、Eastman Kodak 公司，德國Hoechst 公司等PET 制造商均采用甲醇醇解工藝回收廢棄PET。該工藝的優點是可將甲醇醇解裝置安裝在PET 生產線上，且乙二醇和甲醇較易回收和循環利用，既可以實現PET 廢料的再次利用，又能將回收的單體用于生產PET，具體如圖4 所示。

圖4 PET生產線上的甲醇醇解流程圖

1.1 低壓甲醇醇解法

早在1967 年，美國DuPont 公司就開發了PET低壓甲醇解聚工藝，流程如圖5 所示。首先對回收的廢舊PET 進行預處理，將廢舊的PET 放入熔融池中，用過熱蒸汽將其加熱到熔融狀態，除去不需要的雜質，待冷卻固化后輸送到旋風研磨機中，粉碎得到平均粒徑約1 mm 的PET 顆粒，再利用N2和過熱的甲醇蒸汽將其霧化成PET 粉體。將處理好的PET 粉體通入反應管中，并在溫度為250～300 ℃及低壓條件下進行醇解反應，得到的產物以及甲醇蒸汽經分離器、蒸餾塔、冷凝器、結晶器以及離心機等設備逐步進行分餾、冷凝、結晶、離心等工藝過程以獲得DMT 產品。該工藝應用范圍較廣，適用處理各種類型的廢舊PET聚酯，包括膜、纖維制品、汽車零部件、飲料瓶等。

圖5 低壓甲醇解聚工藝流程圖

美國DuPont 公司于1998 年又公布了低壓甲醇解聚PET 的新工藝，處理的原料為PET 含量為2%～70%的各種廢料，將預熱至約300 ℃左右的甲醇通入反應器中，在溫度220～250 ℃，壓力為0.35～0.69 MPa的條件下進行甲醇醇解，得到的產物通過冷凝、結晶、分離、精制等操作獲得產品DMT。該工藝的特點是既可以間歇操作，也可以連續化操作，且在反應器內裝填了熱載體如碳纖維、陶瓷以及玻璃等，這樣在連續操作時，熱載體會在反應器內形成懸浮床，有利于醇解反應的進行，而且可以增大氣提率。由于原料PET 含量的不同，該工藝的PET 轉化率為52%～100%。

繼DuPont 公司之后， Eastman Kodak 公司于1997年開發了三段連續低壓甲醇解聚PET 的工藝，在溫度為240～260 ℃，壓力為0.20～0.60 MPa 條件下進行解聚，利用精餾塔將解聚后的產物分離，得到DMT、甲醇以及EG，通過進一步分離精制可以有效地提高DMT 的純度。1998 年，該公司又開發了二段低壓甲醇解聚PET 的工藝，工藝流程如圖6 所示。該工藝的特點是使用了兩個反應器，在溫度為230～290 ℃，壓力為0.34 MPa 的條件下，分別實現了初步解聚和深度解聚，解聚過程中，對于沒有解聚完全的低聚物，可以將其和部分的甲醇蒸汽返回到第一反應器中再次進行反應。醇解完成后，對于沸點低于DMT 的氣體混合物，可以通過在精餾塔內惰性氣體中結晶得到產物DMT，且因為是在氣相中結晶，所以避免了DMT 因溶于甲醇而收率降低的情況。而EG 和甲醇蒸汽可以利用氣提塔進行分離、回收以及再利用。

圖6 二段低壓甲醇醇解PET工藝流程圖

1.2 中壓甲醇醇解法

1968 年，德國赫斯特（Hoechst）公司研發了二段連續化甲醇醇解廢舊PET 聚酯的工藝，首先將廢舊的PET 聚酯在265～285 ℃條件下加熱到熔融狀態，然后將其加入攪拌式反應釜中，控制甲醇與PET 的質量比約為4，在溫度為190～210 ℃，壓力為3.0～4.0 MPa 的條件下反應7～13 min，此時PET 的轉化率可以達到70%～90%。接著將物料送入第二反應釜進一步解聚，保持壓力不變、將溫度降低至180～200 ℃下反應，反應結束后在混合罐中降壓至0.3 MPa，再冷卻到100 ℃，經分離、純化等操作后可以得到產品DMT。利用該工藝，可以使PET 的總轉化率高達99%，且得到的DMT 純度極高。

2 超臨界甲醇醇解法

在上述工藝基礎上，將超臨界流體技術用于處理廢塑料研究很活躍。例如用超臨界水，超臨界甲醇解聚PET[3]。其特點是PET 在超臨界流體中解聚速度快，很容易分解為單體。超臨界水解聚工藝的缺點是反應條件較為苛刻，不利于工業化，且在對苯二甲酸催化作用下，乙二醇會分解，回收率降低[4]。相比之下，超臨界甲醇醇解反應的條件相對溫和。

Sako 等[5]采用圖7 所示的間歇式反應器對超臨界甲醇醇解PET 進行了研究。反應時通過調節注入反應器中的甲醇量來控制反應壓力，利用流態化砂槽來控制反應溫度。且該裝置用常壓下的氬氣置換反應釜內的空氣，避免PET 氧化。采用純PET 作為原料，在300 ℃、2～23 MPa 條件下，將PET 解聚為單體對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，利用超臨界甲醇可以快速且較完全地使PET 分解成單體，該分解速率遠遠高于傳統的甲醇醇解法，且避免使用醋酸鋅等催化劑。

圖7 PET解聚實驗裝置

Kim 等[6]使用間歇式高壓釜反應器對PET 進行降解，通過安裝水控制冷凝系統來防止溫度升高速率過快，如圖8 所示。通過對廢舊的飲料瓶進行預處理獲得所需的PET 樣品，甲醇選用高純度高效液相色譜級甲醇，在溫度為270～310 ℃、壓力為7.0～10.1 MPa 的條件下將PET 解聚成單體，且在反應過程中將達到最佳反應溫度所需要的時間限制在30 min 以內，從而減少在加熱期間的副反應。經研究發現，PET 的轉化率以及對苯二甲酸二甲酯（DMT）的產率隨溫度升高而增大。

圖8 PET解聚實驗裝置

Genta 等[7-8]采用圖9 中的設備對PET 在超臨界甲醇中的降解反應進行了研究：以純PET作為原料，利用間歇式反應器，在溫度為270～300 ℃、壓力為0.1～15 MPa、反應時間為3～60 min的條件下將PET解聚成其組分單體DMT和EG。同時分別以PET、低聚物（三聚體）、BHET和對苯二甲酸甲酯（MHET）為原料，研究了PET在超臨界甲醇中的解聚過程后發現，PET解聚成低聚物的速率比低聚物解聚成單體的速率快，PET解聚過程的速率是由低聚物解聚成單體的速率決定的。為了將PET在超臨界甲醇中的解聚應用在工業生產中，他們進一步模擬了PET在超臨界甲醇和蒸汽甲醇中的解聚工藝流程，計算了各工藝的總熱量需求，通過比較可以得出：PET在超臨界甲醇中解聚所需要的總熱量較低，使用超臨界甲醇解聚PET更加節能，有利于PET的工業化回收。

圖9 PET解聚實驗裝置

在國內，王漢夫等[4]通過回收飲料瓶得到了所需的PET 原料，并利用帶有自動控溫裝置的不銹鋼制高壓反應釜，探索了PET 在超臨界甲醇和乙醇中的降解規律，通過研究單體回收率與溫度、壓力及反應時間的關系，確定了PET 在超臨界甲醇和乙醇中降解的最佳條件。

相宏偉等[8]利用80 ℃的去離子水對回收的廢棄PET 飲料瓶進行清洗，而后將其破碎成3～5 mm 大小的碎片，最后在50 ℃條件下干燥從而除去水和揮發性化合物，得到所需要的PET 原料。他們通過不銹鋼高壓反應釜，在溫度為250～270 ℃，壓力為8.5～14.0 MPa，甲醇與PET 質量比為3:8 的條件下進行了PET的解聚反應，考察了溫度、壓力、甲醇與PET 質量比以及反應時間對PET 解聚反應的影響。結果表明：溫度、甲醇與PET 質量比以及反應時間對PET 的解聚度和單體的回收率均有較大的影響，當反應壓力高于甲醇的臨界壓力時，其對PET 的解聚反應影響不大。并且他們還得到了PET 在超臨界甲醇中解聚的最佳條件，即溫度為260～270 ℃，壓力為9.0～11.0 MPa，甲醇與PET 質量比為6:8。

高菲等[9]將廢舊的PET 塑料剪成3～5 mm 的碎片，用無水乙醇洗凈之后在60 ℃條件下烘干，得到了PET 原料。他們利用高壓反應釜，在溫度為350℃，壓力為16.8～17.0 MPa，甲醇與PET 的質量比為8:1，反應時間為60 min 的條件下對PET 進行了降解反應，且PET 的轉化率在90%以上。黃婕等[10]在間歇式高壓反應器中利用超臨界甲醇降解PET，通過建立降解反應模型，探索了PET 在甲醇中的降解機理。他們認為：PET 在超臨界甲醇中的降解過程可以分為超臨界區、非臨界區以及中間過渡區。在超臨界區內，PET 完全溶于甲醇并降解為其組分單體，且單體DMT 的回收率大于90%，PET 的降解是在其分子鏈無規則斷裂以及酯交換反應的雙重作用下發生的。

3 其他醇解法

Nunes 等[11]以離子液體[Bmim][BF4]為催化劑，在超臨界乙醇中解聚PET，考察了反應時間、離子液體體積以及產物對苯二甲酸二乙酯（DET）中PET的質量分數等因素對DET 回收率的影響。加入離子液體后，反應時間可以由6 h 縮短到僅需45 min，且轉化率高達98%。這說明以離子液體[Bmim][BF4]為催化劑，可以有效降低反應時間、提高DET 回收率，這有利于提高反應效率，減少回收成本。美國伊斯曼公司使用溶劑乙二醇，通過添加鈦、錳、銻、磷等催化劑，在溶媒比為1:5，溫度為150～300 ℃，壓力為0.05～0.3 MPa 條件下，從廢舊的PET 聚酯中回收了單體DMT。日本帝人公司開發了一種將廢舊的PET 瓶用EG 解聚，再與甲醇進行酯交換反應回收單體DMT 的方法。先對廢棄的PET 瓶進行預處理，除去雜質后制成PET 片料，然后溶解于EG 中，在溫度為197.3 ℃ （EG 沸點）以下以及壓力為0.1～0.3 MPa的條件下于解聚槽中解聚。解聚后的產物 BHET 經過濾之后除去殘渣和添加劑，再將BHET 送入酯交換反應槽中，在65～85 ℃以及0.1～0.3 MPa 的條件下，通過酯交換反應得到單體DMT 和EG。該方法回收的DMT 和EG 純度可達99.99%，且生產成本與通用方法成本相當。

4 結語

與超臨界甲醇醇解PET 相比，超臨界乙醇解聚PET 需要使用催化劑，成本較高；利用乙二醇醇解PET，所需要的設備較多，操作也較復雜，遠遠不及甲醇醇解簡單易行。利用超臨界甲醇醇解PET 聚酯，不僅可以將廢棄的PET 聚酯解聚成單體重新利用，而且還解決了廢棄PET 聚酯的環境污染問題，與此同時也為處理其他廢棄聚酯產品的回收以及利用提供了思路。隨著我國經濟發展水平不斷提高，各種PET 聚酯產品產量以及消費量急劇增加，尤其是PET瓶的消耗量巨大，PET 瓶的循環利用已經成為我國亟需解決的重大問題。因此加強對廢舊PET 聚酯的回收利用的研究，為節約我國資源以及解決我國環境污染問題具有積極的作用。