鐵錳氧化物/生物炭復合材料對水中六價鉻的吸附性能研究

王莉，徐曉珍，鄭曉青，韋安磊*

(1.咸陽職業技術學院建筑學院，陜西 咸陽 712100; 2.西北大學城市與環境學院，陜西 西安 710127)

0 引言

鉻是一種常見的環境污染物，其主要來自各種工業廢水如電鍍、皮革、木材防腐劑、染料工業、涂料、造紙、石油煉制等的排放[1]。鉻在環境中主要以六價鉻和三價鉻的形式存在，并且六價鉻被認為是劇毒、致癌和誘導有機體突變的物質。目前，已經有各種方法來去除水中的六價鉻污染，其中吸附法具有設計簡單、操作方便、二次污染小等優點，但仍面臨吸附劑成本高、去除率低等問題[2]。因此，尋求低成本、高效的吸附材料具有重要實際意義。

生物炭吸附污染物是當前吸附法研究領域的熱點[3-4]。生物炭是對生物質通過高溫缺氧裂解制備而得的一種炭材料[5]，其制備方法簡單，原材料成本低廉，且擁有較高比表面積和豐富官能團，可以有效去除眾多有機和無機污染物[6-7]。然而，秸稈炭表面含有大量酸性官能團，其陽離子交換量明顯高于陰離子交換量，導致對陰離子的吸附能力很小[6]。目前，一些研究發現在生物炭表面負載金屬氧化物可以增加生物炭表面的正電荷，提升其對陰離子污染物的吸附性能[6]。其中，負載鐵、錳氧化物是較為常見的改性方法[7]。

本研究采用熱解鐵鹽、錳鹽浸漬的小麥秸稈，制備金屬氧化物/生物炭復合吸附劑，從影響因素、等溫吸附、動力學模型、熱力學模型等方面分析金屬氧化物/生物炭復合材料對水中六價鉻的吸附機制，以期為水中六價鉻污染治理提供新材料。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

以小麥秸稈為原料，采用不同比例FeCl3與KMnO4混合溶液浸漬，再用管式爐將其在400 ℃、氮氣保護條件下裂解，制得生物炭。所得生物炭在棕色瓶避光條件下保存備用。

1.2 不同因素的影響

溶液在恒溫條件下振蕩(150 r/min) 3.0 h后，經0.45 μm濾膜過濾后，測定其中Cr(VI)的含量。本實驗考察不同環境因素對Cr(VI)吸附性能的影響，包括初始溶液pH值(3～10)、初始濃度(20～400 mg/L)、固液比(1～10 g/L)、吸附溫度(25～40 ℃)等。

1.3 等溫吸附和動力學實驗

采用批量吸附實驗，針對20～400 mg/L的Cr(VI)溶液，調查所制備生物炭對Cr(VI)的吸附平衡特性，同時開展動力學實驗。

2 結果與討論

2.1 不同鐵錳比例改性生物炭對Cr(VI)去除率的影響

圖1表 明Fe與Mn的 比例 為1∶1(BCFe1Mn1)復合改性生物炭樣品對Cr(VI)的去除率最高，可以達到73.50%，比Fe與Mn的比例為1.5∶1(BCFe1.5Mn1)去除率69.70%高出3.80%，比Fe∶Mn=0.5∶1(BCFe0.5Mn1)去除率64.30%高出9.20%；比Fe單獨改性生物炭(BCFe)去除率58.40%高出15.10%，比Mn單獨改性生物炭(BCMn)去除率45.60%高出27.90%，比未改性生物炭(BC)去除率42.70%高出30.80%。此后實驗中均選用Fe與Mn的比例為1∶1(BCFe1Mn1)的復合改性小麥秸稈生物炭(BCFe1Mn1)作為研究對象。

圖1 不同鐵錳比例改性生物炭對Cr(VI)吸附的影響

2.2 不同環境因素的影響

2.2.1 初始pH值的影響

從圖2(a)可以看出，在全部的pH值范圍內，BCFe1Mn1樣 品 對Cr(VI)的 吸 附 量 高 于BCFe、BCMn和BC。當pH值 從3.00增 加9.00時，BCFe1Mn1樣品對Cr(VI)的去除率從14.7 mg/g下降到11.9 mg/g，變化不大；當pH值從9.00增加到10.00時，去除率出現顯著下降，從11.9 mg/g下降到9.2 mg/g。在本文以下實驗中，選取吸附量最高的pH=3.00作為吸附實驗的實驗條件。

2.2.2 溶液初始濃度的影響

圖2(b)表明在全部濃度范圍內，BCFe1Mn1樣品對Cr(VI)的去除率高于其他樣品，并且隨著Cr(VI)溶液初始濃度的增加，改性前后生物炭對Cr(VI)的平衡吸附量在逐漸增大，而且曲線在較低Cr(VI)濃度范圍內增加迅速，在高濃度范圍時，增加幅度微小。吸附量隨著Cr(VI)濃度增加而減小，是由于實驗過程中不同濃度Cr(VI)溶液中所投加的改性生物炭的質量一定，在高濃度Cr(VI)溶液中，吸附劑表面的吸附點位有限。

2.2.3 固液比的影響

圖2(c)表明BCFe1Mn1吸附Cr(VI)在吸附平衡時的去除率隨著固液比的增加而增加，當固液比從1 g/L增加到5 g/L時，吸附效率的增加比較明顯，固液比從5 g/L增加到10 g/L時，吸附效率增加幅度減小，這時再增加吸附劑投加量對吸附效率影響不大。從節約吸附劑的方面考慮，本文選用固液比為5 g/L作為實驗固液比。

2.2.4 吸附溫度的影響

圖2(d)表明溫度小于35 ℃時，三種生物炭吸附Cr(VI)的平衡吸附量都隨著溫度的升高而升高，這是由于溫度的升高，增強了生物炭吸附的推動力，使得Cr(VI)能更容易進入到其表面吸附位點進行吸附；溫度超過35 ℃之后，平衡吸附量呈現下降趨勢。

圖2 不同環境因素對Cr(VI)吸附的影響

2.3 吸附等溫模型

表1表 明 在308 K時，改 性 前 后BC、BCFe、BCMn、BCFe1Mn1吸附Cr(VI)最大吸附量qm分別為29.573 2、41.252 9、34.568 4和45.391 3 mg/g。表1、圖3(a)說明Langmuir等溫模型能夠更好地用于描述改性生物炭吸附Cr(VI)的吸附行為。Langmuir等溫線適用于單分子層吸附，說明改性生物炭吸附Cr(VI)為單層吸附，表中n＞1也說明吸附過程為單層吸附。

圖3 鐵錳氧化物/生物炭復合材料吸附Cr(VI)的等溫吸附和動力學曲線

表1 改性前后生物炭吸附Cr(VI)的等溫吸附方程參數擬合值

2.4 吸附動力學模型

從圖3(b)、表2中可以看出準二級動力學模型能夠更好地描述改性生物炭吸附Cr(VI)的過程，準二級動力學模型表征吸附過程主要以化學吸附為主，說明改性生物炭吸附Cr(VI)主要受化學吸附的控制。

表2 改性前后生物炭吸附Cr(VI)動力學方程參數值

3 結語

(1)復合材料在溶液pH值從3.00增加到9.00時 對Cr(VI)的 吸 附 量 從14.7 mg/g下 降 到11.9 mg/g，且以配位交換為主要吸附機制。吸附溫度小于35 ℃時，吸附Cr(VI)的平衡吸附量都隨著溫度的升高而升高。

(2)吸附符合Langmuir等溫方程，為單層吸附，在溫度308 K時BCFe1Mn1的最大吸附量為45.391 3 mg/g；吸附過程遵循準二級動力學方程，主要受化學吸附的控制。

(3)鐵錳金屬氧化物/生物炭復合材料能有效吸附水中六價鉻，對于含鉻廢水處理具有潛在價值。