高高原低氣壓環境對鋰離子電池循環性能的影響

謝松 平現科 鞏譯澤

(中國民用航空飛行學院 民機火災科學與安全工程四川省重點實驗室, 廣漢 618307)

中國高高原地區(海拔高于2 438 m)人口眾多,高高原機場占全世界比重約60%[1],同時鋰離子電池因高比能量、高充放電性能、長循環使用壽命等優點在高高原地區及機場得以應用[2-4]。據報道,鋰離子電池在惡劣的溫度、充放電制度等老化應力影響下,循環性能及熱穩定性都有較為嚴重的衰退[5-6],探究其在低氣壓環境下老化規律及機制成為一個亟須解決的問題。 目前,針對電流、電壓、溫度等因素的鋰離子電池老化行為研究較多[7-12],但低氣壓環境下電池老化規律和機理相對不完善。 軟包鋰離子電池作為一種安全性好、比容量高、易于定制的電池類型,具有在不同場景及空間應用的優勢,但其性能易受外部應力影響,有文獻報道[13],外界氣壓環境會影響電池所處的區域熱傳導方式,從而可能導致電池電化學及安全特性衰退[14],因此,低氣壓對軟包鋰離子電池性能影響的研究十分必要。

Cook 等[15]研究了NCM18650 圓柱形鋰離子電池在真空(0.02 kPa)及常壓環境(101 kPa)中的循環特性,因為真空環境下空氣對流換熱系數的降低使得電池整體溫度變化較小,所以電池內部電化學反應速率較高且副反應較少,電池循環性能提升約1 倍。 劉磊等[16]研究了2 000 ～6 000 m海拔高度對磷酸鐵鋰電池電、熱特性的影響,發現海拔高度升高、壓強降低,電池電性能基本無變化,但電池內部電阻的差異性擴大導致其溫度均勻性越來越差,同時電池散熱性能降低致使其熱穩定性急劇惡化。 廖成龍等[14]研究了NCM 疊片式軟包鋰離子電池在60 kPa 低氣壓環境下循環老化對電池熱安全特性的影響,通過過充、短路、針刺實驗證明受低氣壓循環老化后的電池更易觸發熱失控。 謝松等[17]通過模擬動壓變溫環境,對常壓循環老化鋰離子電池的低壓熱安全特性及內在機理進行了研究,發現老化后電池正極活性材料損失、結構損傷及副反應加劇,致使電池低壓熱安全特性隨循環次數增加及氣壓降低而衰退。

綜上,低氣壓環境對鋰離子電池熱安全特性及循環性能存在不同程度的影響,但針對其性能變化的內在機理研究報道相對欠缺。 對此,本文通過動壓變溫試驗艙模擬高高原低氣壓環境,通過電池健康狀態(SOH)、直流放電內阻(direct current internal resistance, DCIR)、電化學阻抗、容量增量及微分電壓曲線等電池循環特性參數,對鋰離子電池的老化行為進行了分析,探究了低氣壓環境下鋰離子電池的循環特性及老化機制。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗選用NCM523 為正極、石墨為負極的三元鋰離子電池為研究對象,通過測試電池在100% SOC(荷電狀態)狀態下的內阻,選取內阻差異±5 mΩ,一致性較好的電池為實驗樣品。 電池的參數如表1 所示。

表1 實驗用鋰離子電池參數Table 1 Lithium-ion battery parameters of experiment

1.2 實驗平臺

電池測試平臺由高低溫低氣壓試驗艙、電池充放電測試儀組成。 每次實驗分別將4 塊電池置于96 kPa-25℃、60 kPa-25℃環境的試驗艙內,待溫度、氣壓穩定后進行循環充放電測試。

1.3 性能測試

1) 循環充放電測試。 采用恒流恒壓(CCCV)充電、恒流(CC)放電協議進行循環充放電測試,具體制度如下:NCM523 鋰離子電池以0.5 C倍率恒流充電至4.2 V;以4.2 V 恒定電壓充電,截止電流為0.05 C;靜置30 min;以1 C 倍率放電至2.75 V;靜置30 min;按上述步驟循環90 次。

2) 小電流充放電測試。 將循環測試結束的電池進行常溫環境下的0.04 C 恒流充放電測試,充電制度如下:以0.04 C 倍率充電至4.2 V;靜置30 min;以0.04 C 倍率放電至2.75 V;靜置30 min結束。

3) 100% SOC-EIS(荷電狀態-交流阻抗譜)測試。 通過Autolab 電化學工作站測試循環后NCM523 鋰離子電池100% SOC-EIS,掃描頻率參數為10-2～105Hz,激勵信號振幅為5 mV。

2 結果及分析

2.1 循環老化特性分析

2.1.1 低氣壓環境電池老化表征分析

圖1 為NCM523 軟包鋰離子電池在96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工況下90 次循環充放電過程中電池的容量及電池SOH 變化曲線。 恒流放電模式下電池容量計算公式為

圖1 不同氣壓下電池容量及SOH 隨循環次數的變化曲線Fig.1 Variations of battery capacity and SOH with number of cycles under different air pressures

式中:Idch為恒流放電模式下電流值;t為放電時間。

鋰離子電池容量衰減通過電池SOH 表征,如下:

式中:Cpresent為電池當前狀態下的放電容量;Cinitial為電池初始容量,實驗以電池性能恢復后的值為初始容量。

圖2 展示了不同工況循環過程中電池的直流放電內阻曲線,計算公式為

式中:U0為電池初始端電壓;U為放電時電池的即時電壓。

鋰離子電池在長期存儲過程中受初始SOC水平、存儲時間及存儲溫度等因素影響,會發生以自放電為主導的性能退化,主要表現為容量減少和內阻增大[18-20]。 其中,電池充電時可以恢復的部分容量為可逆容量,反之為不可逆。 因此,可通過電化學方法來恢復鋰離子電池的部分容量[19-21],經過幾次循環后容量、內阻等電化學特性得到一定恢復。 本文中實驗電池自出廠到使用,經歷了一定時間的存儲,電池內阻存在一定程度增加[18-19],在進行再次充放電的過程中,電池容量得到適度恢復,如圖1(a)、圖1(b)、圖2 所示。 2 種工況循環前期容量恢復率分別為3.78%、2. 50%,電池內阻分別下降1. 94 mΩ、0.4 mΩ;第15 ～90 次循環過程中,96 kPa-25℃工況下電池的循環容量未出現明顯的衰減趨勢,循環容量保持率較高,90 次循環后電池SOH 為99.75%。 但如圖1(b)所示,60 kPa-25℃工況循環中后期電池容量、SOH 衰減明顯,循環結束后電池SOH 為96.67%,容量、SOH 衰減率分別比常壓工況高4.46%、3.08%。

圖2 不同氣壓下直流放電內阻隨循環次數的變化曲線Fig.2 Variations of direct current internal resistance with number of cycles under different air pressures

2.1.2 低氣壓環境對電池阻抗的影響

為進一步探究電池容量衰減的原因,實驗對循環后電池的電化學阻抗進行了分析(見圖3)。低氣壓環境對電池阻抗的影響主要體現在電化學阻抗及直流放電內阻2 個方面。 鋰離子電池EIS分析可以無損地表征充放電過程中電池的動力學特性[22],通常EIS 分析以構建等效電路模型的方式得到Nyquist 圖,如圖3 所示。 Nyquist 圖分別由Z′軸上的截距、一個半圓弧及一條斜率約為45°的直線表示高、中、低頻,分別代表電池本身歐姆阻抗Rs、電荷轉移阻抗Rct及固相擴散阻抗[23-25]。 從圖3 中可以發現,60 kPa 與96 kPa 氣壓環境相比,Rs及Rct增長率分別為6. 22%、45.76%,可見低氣壓環境下電池界面動力學及傳質性能衰退主要原因是電荷轉移阻抗的增加。60 kPa-25℃工況電池循環中后期直流放電內阻增大,循環結束時直流放電內阻增長率高于常壓工況31.61%。 同時圖1(a)、圖1(b)中展示的電池容量、SOH 曲線呈現明顯的衰減趨勢,此時電池在內外壓強差的影響下,電芯結構受應力影響使得隔膜孔隙度、彎曲度及電極潤濕性發生變化,隔膜與電極之間接觸性惡化,有效雙層電容減小,電荷轉移阻抗增大[15,26-27],電池容量衰減率高于常壓工況4.46%。 同時,Rct的增大是因為低氣壓環境下正極材料的結構轉變和表面劣化,直流放電內阻與Rct的變化共同反映出電池內部動力學性能的衰退,進而導致電極活性物質的損失及電池循環容量的衰減[28-29]。

圖3 不同氣壓下100%SOC-EIS 隨循環次數的變化曲線Fig.3 Variations of 100% SOC-EIS with number of cycles under different air pressures

2.2 dQ/dV 與-Q0dV/dQ 曲線分析

選用0.04 C 倍率的電流對電池進行一次充放電循環以減少電池極化效應造成的電池性能損失,并對充放電曲線進行微分處理,得到新電池與96 kPa-25℃及60 kPa-25℃工況下循環90 次后的電池dQ/dV曲線(見圖4)和-Q0dV/dQ曲線(見圖5)。 其中,Q0為0.04 C 倍率下電池放電總容量,V、Q分別為放電過程中的電壓、容量。 基于dQ/dV曲線及-Q0dV/dQ曲線可以無損地定性識別電池內部電化學反應的老化衰減模式[11],從而建立電池外特性參數與內部電化學反應的聯系。

圖4 新電池及老化電池放電狀態下dQ/dV 曲線Fig.4 dQ/dV in discharged state of new battery and aging battery

如圖4(a)所示,新電池的dQ/dV曲線有4 個明顯的特征峰,其中每一個峰代表一個電化學反應。 圖4(b)中,特征峰2 由雙峰變為單峰,這是因為長循環過程中電極表面鋰分布不均勻的概率增加,導致多個不同的嵌入相在電極上共存,對石墨電極的容量-電壓關系影響較大,從而使dQ/dV曲線特征峰的強度衰減,并且特征峰拓寬將鄰近特征峰合并所致[30-31]。 此時,60 kPa-25℃工況循環后期電池直流放電內阻及Rct增大,因此特征峰2更尖銳,同時因阻抗增大導致特征峰4 所處的電壓平臺向左偏移。 此外,長循環模式下電池內部活性物質損失致使2 種工況循環下的dQ/dV曲線特征峰峰值較新電池有明顯的衰減[22,31]。

-Q0dV/dQ曲線可反映活性物質的不同電化學特征,其特征峰表示活性材料在鋰脫嵌反應過程中的相變,特征峰之間的距離量化了活性材料在某相狀態下的最大鋰脫嵌量[5,32]。 圖5(a)中新電池的-Q0dV/dQ曲線中出現了明顯的5 個特征峰。 其中,特征峰1 代表電池陰極的相變過程;特征峰2 代表陰極和陽極的相變;特征峰3 ～5代表陽極的相變。 通過圖5 新電池與60 kPa-25℃及96 kPa-25℃工況下電池的-Q0dV/dQ曲線對比,發現圖5(b)特征峰2 ～5 左偏移且特征峰2 峰值強度增大,這是循環過程中電池正極活性Li+損失致使放電狀態下與負極相關的特征峰向高SOC 區域偏移所致。 結合圖3 可知,60 kPa低氣壓環境下電池內部阻抗增大,正極活性Li+損失及鋰脫嵌反應受限更為嚴重,導致電池容量衰減,因此特征峰2 呈現出更為明顯的左偏移現象[5,33-34]。

圖5 新電池及老化電池放電狀態下-Q0 dV/dQ 曲線Fig.5 -Q0 dV/dQ in discharged state of new battery and aging battery

3 結 論

本文實驗研究了60 kPa 低氣壓環境下單體NCM523 鋰離子電池的循環老化特性,結果表明:

1) 電池在60 kPa 低氣壓環境循環90 次后電池容量、SOH 分別為4 514. 84 mAh、96. 67%,電池容量、SOH 衰減率分別高于常壓狀態4.46%、3.08%,電池出現了明顯的老化表征。

2) 電池在60 kPa 低氣壓環境循環90 次后電池阻抗較常壓工況有明顯增長,直流放電內阻、歐姆阻抗及電荷轉移阻抗增長率分別高于常壓工況31.61%、6.22%、45.76%,表明電池內部鋰脫嵌受限,界面動力學性能衰退,這可能與電池隔膜及電極的浸潤程度、彎曲程度及其余內部結構受低氣壓應力影響有關。

3) 基于容量增量、微分電壓分析發現,鋰脫嵌反應受限造成的電池正極活性Li+損失是60 kPa環境下電池循環容量衰退的主要原因。

更多的壓力梯度及更長的循環周期有利于考察電池在多種氣壓環境及長循環周期中的電池老化規律和機理,后續研究將進一步豐富該方面的研究,充實相關基礎和理論。