海泡石抗菌材料的制備及在聚丙烯無紡布中的應用

陳 鎮，王珈惠，廖 祥，歐陽東紅，胡 倩，謝 瑜

(1.湖南工程學院 紡織新材料開發與應用湖南省高校重點實驗室，湖南 湘潭 411104；2.湘潭海泡石科技有限公司 湖南省海泡石資源高效利用工程技術研究中心，湖南 湘潭 411100)

黏土是顆粒非常小的(＜2μm)可塑的硅鋁酸鹽礦物原料。自然界中某些黏土(含層狀硅酸鹽、其他細粒礦物和有機質)本身具有一定的殺菌作用，如蒙脫土、伊利石、高嶺土、海泡石等[1-2]，而通過人工負載殺菌離子更能顯著增強其抗菌性。當前，抗菌劑可以分成有機和無機兩大類。有機類抗菌劑主要是合成類有機物，初始殺菌力強，抑菌滅菌效果明顯，但耐熱性、耐久性一般，易分解，遷移快，抗菌范圍窄，長期使用易致細菌產生抗藥性[3-4]；無機類抗菌劑有離子抗菌和光催化或光化學抗菌材料等，其中離子抗菌主要是以金屬銀、鋅、銅等離子為抗菌劑，以多孔無機非金屬材料為載體制成的抗菌材料，具有殺菌效能強，持久性好，對環境及人體影響小等優點[5-6]。海泡石是一種含水富鎂多孔層狀結構硅酸鹽，基本化學式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，具有類質同象置換現象以及特殊的孔道結構，很好的離子交換性能和吸附性，具備制作抗菌材料的基本條件[7-8]。

聚丙烯(PP)是一種無色半透明的熱塑性合成樹脂，具有耐化學、耐熱、電絕緣及機械性能良好等優點，廣泛應用于紡織纖維、醫療器械、食品包裝、農林漁業、建筑、汽車等領域[9-10]。由聚丙烯制備的無紡布具有強力高、防護能力強、透氣舒適、無毒無味等優點，在醫療衛生領域如醫用口罩、手術服、殺菌繃帶、防護服等[11-12]成熟應用。自2020年全球暴發新冠肺炎及后續產生德爾塔、奧密克戎變異毒株以來，市場對醫用聚丙烯無紡布的抗菌性能提出了更高的要求。目前，有關海泡石在抗菌領域的研究與應用還主要集中在試驗階段，本研究首次將海泡石抗菌材料應用于聚丙烯無紡布。以海泡石黏土為原料，先對其進行酸熱活化，再裝載殺菌劑離子，制得抗菌材料，然后通過后整理法賦予聚丙烯無紡布抗菌功能。

1 試驗

1.1 試驗原料、試劑及儀器

1.1.1 試驗原料

聚丙烯熔噴無紡布(東莞寶興輝實業有限公司，克重：65g/m2)，海泡石(湘潭海泡石科技有限公司，細度：800目，主要成分見表1)。

1.1.2 主要試劑

37%HCl、AgNO3(湖南匯虹試劑有限公司)，金黃葡萄球菌(ATCC 6538)、大腸桿菌(ATCC 11229)(上海復祥生物科技有限公司)，瓊脂粉、蛋白胨、牛肉浸膏(國藥集團化學試劑有限公司)，滲透劑DM-1232(廣東德美精細化工集團股份有限公司)。

1.1.3 主要儀器

DH3600恒溫培養箱(廣州迪鑫多科學儀器有限公司)，WSB-3A型白度計，SHA-C型水浴恒溫振蕩器，Y101A-3型電熱鼓風烘箱，JY2003型電子天平(寧波紡織儀器廠)，XPB10-01波輪式洗衣機(寧波科美電器有限公司)，LP-400立式軋車(佛山市南海區宏信機械設備有限公司)，SX2-8-16NP型馬弗爐(浙江賽德儀器有限公司)，JGW-360接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)，SHB-III循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿易有限公司)。

1.2 試驗步驟

1.2.1 海泡石抗菌材料的制備

先對海泡石進行酸熱活化改性，再加入AgNO3溶液中，制備負載銀離子的海泡石抗菌材料，主要考察負載過程中反應溫度和反應時間的影響。

制備步驟：取海泡石粉末于燒杯中，加入6mol·L-1HCl，在50℃下鹽酸改性60min，然后陳化24h、洗濾、烘干后置于坩堝內，放入SX2-8-16NP型馬弗爐中，在600℃熱改性60min；冷卻至室溫，研磨成粉末，加入5mol·L-1AgNO3溶液中進行反應，在X℃下負載銀離子Y min；最后洗滌、脫水、烘干備用。

1.2.2 聚丙烯無紡布抗菌整理

由于聚丙烯纖維本身吸濕性較差，因此，采用浸軋法對聚丙烯無紡布進行抗菌整理，主要分析海泡石抗菌材料用量和整理溫度的影響。

整理步驟：取聚丙烯無紡布于W℃下浸漬于Zg·L-1抗菌整理液15min，在LP-400立式軋車上軋壓(軋余率70%)，然后再按上述浸軋條件重復浸軋一次，最后將織物于80℃烘干。

1.2.3 工藝參數優化試驗

采用正交試驗法對試驗主要影響因素及工藝參數進行優化，設計L34正交試驗，因素及水平選取見表2。

表2 工藝參數正交試驗優化設計

1.3 分析與測試

(1)抗菌性能：參照GB/T 20944.3-2008《紡織品 抗菌性能的評價(第3部分)：振蕩法》測定，根據下式計算試驗結果：

式中：A表示空白對照樣培養24h后的菌落數；B表示抗菌整理樣培養24h后的菌落數。菌落采用DH3600恒溫培養箱培養。

(2)白度：參照《GB/T 8424.2-2001紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》，使用WSB-3A型白度計測定。

(3)吸濕性：采用JGW-360全自動光學接觸角測量儀測試材料表面的水接觸角。

2 結果與討論

2.1 抗菌性能影響因素探討

根據1.2試驗內容設計，主要因素對聚丙烯無紡布抗菌性能的影響試驗結果見表3。對金黃葡萄球菌正交試驗結果分析數據見表4，對大腸桿菌正交試驗結果分析數據見表5。

從表3可以看出，采用負載銀離子的海泡石抗菌材料整理聚丙烯無紡布后，聚丙烯具備了很好的抗菌性能。同時也可以發現，海泡石抗菌材料對金黃葡萄球菌要更優于大腸桿菌。從表4、表5可以看到，4個影響因素對金黃葡萄球菌和大腸桿菌影響強弱相同，按照極差大小得到影響主次因素為：抗菌材料用量影響最大，其次為反應溫度，反應時間和整理溫度的影響相對較小，優化條件下的最佳工藝同為A2B3C3D2，即表6。

表3 工藝參數正交試驗結果

表4 對金黃葡萄球菌的抗菌性正交試驗結果分析

表5 對大腸桿菌的抗菌性正交試驗結果分析

表6 優化后的工藝參數條件

在最優化工藝條件下，經抗菌整理的聚丙烯無紡布的基本性質見表7。

從表7可以看出，在優化后的工藝條件下，經抗菌整理的聚丙烯無紡布對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均能達到99%，說明海泡石抗菌材料及本次整理加工工藝對聚丙烯無紡布還是有效的；整理后，聚丙烯無紡布的白度略有降低，原因是海泡石材料本身略帶淺灰色，對織物的光澤和白度有一定影響；聚丙烯無紡布表面的水接觸角數值減小，說明其吸濕性有所提升，原因是海泡石材料本身、尤其是經過活化改性后的海泡石，其吸附性、吸濕性能增強，施加到聚丙烯無紡布后，增強了其表面的吸水性。

表7 經抗菌整理的聚丙烯無紡布的基本性質

2.2 抗菌機理探討

海泡石作為一種黏土礦物，本身具備良好的吸附性、離子交換性、緩釋性和負載性等；經酸熱活化后，有效打開了被雜質封閉的結構通道，增加活性位點，孔隙及表面積增大，吸附性能進一步得到提高；當金屬銀離子與活化后的海泡石接觸后，容易“進駐”到海泡石的孔道結構和酸處理后的缺陷位置中。

在抗菌過程中，銀離子被緩釋出來，通過靜電作用強化了與細菌的接觸，穿透細胞壁進入細菌體內，破壞細胞膜，使細胞膜的選擇透過性受損，造成還原糖和蛋白質等細菌內容物流出，并進一步與細菌細胞中的蛋白質、核酸中的硫基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等反應，抑制蛋白質的合成，使體內的蛋白質凝固，細胞喪失合成酶的活性，破壞細胞分裂增殖能力，并干擾細胞壁的合成，使細胞壁失去保護作用進而最終致使細菌的死亡[15-16]。

3 結論及應用前景

通過先對海泡石進行酸熱活化，再與AgNO3溶液反應，可以制備負載銀離子的海泡石抗菌材料；通過浸軋法(二浸二軋)對聚丙烯無紡布進行抗菌整理，可使聚丙烯無紡布獲得較好的抗菌功能，對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均能達到99%，且吸濕性得到一定程度改善。

以海泡石為基本原料，通過相對簡易、快捷、低成本的加工制備抗菌材料，用于醫用紡織材料的抗菌整理，可以作為當前抗菌技術、材料、行業、市場的有益補充，同時，也為海泡石的高附加值開發利用提供重要參考。