陽澄湖原水中溶解性有機物變化特征及來源分析

施 靜，董曉晨，湯慶會，袁陸妗，劉玉紅，董秉直

(1.蘇州工業園區清源華衍水務有限公司，江蘇蘇州 215021；2.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

作為蘇州市兩大城市集中式飲用水源地之一的陽澄湖，面積約為120 km2，是太湖平原上第三大淡水湖，地跨蘇州市多個行政區，分為東湖、中湖和西湖，是蘇州地區主要調蓄水量的湖泊[1]。陽澄湖地處北亞熱帶，屬季風氣候，四季分明。夏季受熱帶海洋氣團影響，盛行東南風，炎熱多雨；冬季受北方高壓氣團控制，盛行偏北風，寒冷少雨。陽澄湖主要納西北方向來水，從東南方向出水。西部入水主要來源于相城，北部來水主要因七浦塘引入長江水進行清湖[2]。目前，國內對陽澄湖水源地溶解性有機物(DOM)的研究鮮見報道。為保護陽澄湖水廠的安全運行，水源水質的DOM監控是極其重要的。

DOM在水生環境中無處不在，在地表水中有機污染物的遷移、營養物質和食物網的循環方面發揮著重要作用[3]，是影響水生態系統水質和營養狀況的主要因素[4]。作為重要的溶解性有機碳(DOC)儲庫，研究DOM有助于研究全球碳循環乃至氣候變化，因而受到眾多學者的關注[5]。目前，表征DOM的手段多種多樣，本文主要通過對陽澄湖水源地及保護區的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進行研究，并結合常規水質指標高錳酸鉀指數(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)及藻密度分析，旨在為陽澄湖水質管理提供科學依據。

1 試驗部分

1.1 樣品采集

2019年6月—2020年1月，每月采集陽澄湖飲用水水源地及保護區水面下0.5 m處水樣[6]。如圖1所示，水源地位于陽澄湖東湖南部，D1為取水口，D2、D6為近岸采樣點，附近多住宅區，且D6近陽澄湖東橋，D3臨近陽澄環路，周圍餐飲店鋪較多，D4、D5分別為取水口北、東1 500 m采樣點，保護區外東北方向為水產養殖網箱區域。水樣用0.45 μm PVDF膜過濾后[7]，4 ℃避光保存，2 d內完成以下所有指標測定。

圖1 陽澄湖水源地采樣點Fig.1 Sampling Points of Raw Water in Yangcheng Lake

1.2 DOC與UV254的測定

采用總有機碳分析儀1030w (O·I·, America)、紫外可見分光光度計Evolution 300 BB (Thermo，America) 分別測定DOC與UV254。比UV吸收值(SUVA)，即UV254/DOC，表示單位質量濃度DOC在254 nm處UV吸收值。

1.3 有機物分子量分布

采用串聯凝膠色譜儀(Waters e2695，Waters，America)、紫外檢測器(Waters 2489，Waters，Ame-rica)和TOC檢測器(Sievers 900 Turbo，GE，Ame-rica)的HPSEC-UV-TOC測定[8]。

1.4 三維熒光光譜

熒光光譜儀采用F-7100(Hitachi，Japan)。PTM電壓設定為600 V，激發光源為氙燈，激發波長(Ex)與發射波長(Em)分別設置為200～400 nm與250～550 nm。測定純水三維熒光，方便去除拉曼散射[9]，結合Delaunnay三角形內插值法去除瑞利散射[10]。

1.5 CODMn、BOD5與藻密度的測定

本試驗中，采用CODMn、BOD5作為指標進行檢測[11-12]，這兩者一般能間接表示水中有機物含量。藻密度采用魯哥氏液固定保存，尼康Nikon Ci-S顯微鏡計數法進行檢測[13]。

1.6 平行因子分析(PARAFAC)法

PARAFAC是基于三線性分解理論，采用交替最小二乘算法實現的一種數學模型[14]。它將一個三維數據矩陣X分解為得分矩陣A、載矩陣B和C，分解模型如式(1)。

(1)

其中：Xijk——第i個樣品在第j個Em和第k個Ex處的熒光強度值；

F——因子數；

aif、bjf、ckf——載荷矩陣A、B、C中的元素，分別代表熒光組分濃度、發射光譜和激發光譜；

εijk——殘差矩陣，代表不能被解釋的信號。

1.7 熒光光譜參數

通過對熒光特征參數(表1)進行分析，可以判斷有機物的不同來源及其相對貢獻率。

表1 熒光光譜參數描述[15-17]Tab.1 Description of Fluorescence Spectrum Parameters[15-17]

2 結果與討論

2.1 試驗期間有機物含量變化

試驗期間陽澄湖原水有機物的變化規律如圖2所示。圖2表明，陽澄湖水DOC的質量濃度在2.14～4.94 mg/L，UV254為0.044～0.085 cm-1，各點位變化規律相似，總體呈夏季高、冬季低的特征，其中8月達到峰值，12月為最低值。結合表2，DOC和UV254與藻密度存在顯著正相關性，說明原水有機物季節性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯系。6月—9月藻密度顯著升高，平均達到1 504萬個/L，而其余月份相對較低，平均值為392萬個/L。另外，陽澄湖每年6月—7月是水產養殖飼料投加的集中期，受水力擾動等因素的作用也會對周邊水域產生影響[18]。熒光參數也表明，陽澄湖原水自生源特征明顯，進一步表明有機物的變幅受陸源的影響較小，而微生物、藻類等水生生物的活動以及水產養殖等影響是有機物隨季節性變化的主要貢獻者。圖2中11月D5點明顯不同于其他監測點，較其他點位DOC和UV254顯著升高。這主要是由于陽澄湖保護區外東北方向為水產養殖區域，推測該點受水產養殖影響階段性偏高。過去的研究[19]已經表明，SUVA值與DOM的芳香性及親疏性有關，試驗期間，SUVA值在1.5～2.3 L/(mg·m)，各點位大多月小于2.0 L/(mg·m)，說明陽澄湖水主要呈親水性和低芳香性的特點。

圖2 不同月份DOC、UV254和SUVA的變化Fig.2 Changes of DOC, UV254 and SUVA during Different Months

2.2 DOM相對分子質量分布

圖3為陽澄湖原水DOM相對分子質量分布曲線，可以將其主要分為3個區間。大分子有機物I區(30～100 000 kDa)，約占水中總DOM的1.5%，對UV基本無響應，推測該區間以UV響應極低的多糖類、膠體或高分子蛋白類為主。中分子有機物Ⅱ區(3～30 kDa)，這部分有機物雖然只約占水中總DOM的15%左右，但有極強的UV吸收，推測該區間以UV吸收極強的腐殖類中分子有機物為主。小分子有機物Ⅲ區(0.22～3 kDa)，該區域占總DOM比例最高，約80%，但UV響應相對較小，且隨著相對分子質量變小，UV響應強度也隨之變小。推測該區間有機物既包括含共軛雙鍵、仍有較強紫外吸收的中分子腐殖類或芳香族蛋白分解產物，也包括含碳單鍵和芳香結構較少的小分子有機物，且隨著分子質量變小，含共軛雙鍵的有機物逐漸減少。

圖3 DOM相對分子質量分布Fig.3 Relative Molecular Weight Distribution of DOM

本文對6月—次年1月各采樣點進行了有機物相對分子質量分布的測定，由圖4可知，不同月份有機物相對分子質量分布無顯著差異。

圖4 不同月份DOM相對分子質量分布Fig.4 Relative Molecular Weight Distribution of DOM during Different Months

2.3 陽澄湖原水三維熒光光譜特征

三維熒光光譜分析技術已成為分析湖泊、河流等自然水體中DOM熒光特征的有效手段[20]。三維熒光圖譜有多種解析手段，其中，PARAFAC法最大限度表征了所有熒光信息，能夠有效地分離復雜重疊的熒光光譜數據，獲得相對獨立的熒光信息，這是傳統峰值法和熒光區域法無法做到的，大大提高了分析的準確性[14,20-21]。為此，本研究采用PARAFAC與熒光參數相結合的方法，分析陽澄湖原水DOM的組成結構特點。

2.3.1 陽澄湖原水熒光參數

如圖5所示，對陽澄湖原水DOM的熒光特征參數進行了分析。試驗期間，BIX值和FI值變化不明顯，HIX值有明顯的季節性變化特征，主要在夏秋季升高，這可能是因為夏秋季水溫較高，有利于微生物的代謝，因此，腐殖化程度升高。陽澄湖原水BIX值均大于0.8，說明陽澄湖水體有機物自生源特征始終明顯，DOM主要來源于微生物對有機物的分解。HIX最高值為0.7，遠小于4，FI值大于1.8，說明陽澄湖水體腐殖化程度較低，腐殖質主要來源于微生物代謝等過程。

圖5 陽澄湖原水DOM熒光特征參數變化Fig.5 Variation of Fluorescence Characteristic Parameters of DOM in Yangcheng Lake Raw Water

2.3.2 基于PARAFAC的三維熒光光譜解析

結合Stdemon等[22]提出的DOMFluor工具箱，采用PARAFAC法解析陽澄湖原水三維熒光光譜，有效熒光組分為4個，如圖6所示，類蛋白組分C1、C2與C4，類腐殖質組分C3。C1[Ex/Em=(226 nm)276 nm/320 nm]代表類酪氨酸組分，主要由微生物分解產生[23]。C2[Ex/Em=230 nm(284 nm)/344 nm]代表類色氨酸組分，在一些湖泊水中廣泛存在，主要來源于藻類分泌物[24]。但有研究[23]認為，陸生植物或者土壤有機質也是主要的貢獻者。熒光參數表明，陽澄湖水表現出明顯的自生源特征，且陽澄湖是典型的含藻湖泊水[25]，因此，本研究認為C2主要來源于藻類分泌物。C4[Ex/Em=(<200 nm)/320 nm]同樣代表類酪氨酸[24]，表2中C4與C1和C2顯著正相關，說明C4同樣具有自生源特征，可能是微生物或藻類分泌所產生的小分子類酪氨酸。內陸水體中，部分類蛋白組分也來源于人類生產生活所排放的污水[26]。C3(Ex/Em=248 nm/416 nm)是類腐殖質中的UV區類富里酸物質，主要與微生物代謝相關，可能由微生物礦化類蛋白或是對類腐植酸的再處理產生[26]。C3組分可能與DOM中的羰基和羧基相關[27]。DOM相對分子質量分布表明，大分子區間基本無UV響應，其主要集中在30 kDa以下，說明C3主要由一些分子量較小的有機物引起的，這與張文浩[28]的研究結果一致。

圖6 基于PARAFAC模型的4種熒光組分及載荷圖Fig.6 Four Fluorescent Components and Load Diagrams Based on PARAFAC Model

根據各組分最大熒光強度(Fmax)分析水樣中各熒光組分相對含量。為方便不同儀器測定結果的直接對比，以純水拉曼散射峰 (Ex=350 nm,Em=381～426 nm) 下的積分面積進行拉曼單位歸一化[29]。如圖7所示，熒光強度主要由類蛋白C1、C2、C4貢獻，C3類腐殖質較小。隨著季節變化C1與C4先降低后升高，臨近春季，微生物活動頻繁，動植物代謝活動增強，C1、C2、C4均有所上升。C2在8月也有明顯升高，與水體中藻類等水生生物活動代謝加強有關。C3總體較為平穩，8月、9月略微升高可能是夏季降雨大，受地表徑流影響。

圖7 不同月份最大熒光強度變化Fig.7 Variation of Maximum Fluorescence Intensity during Different Months

表2分析了常規水質指標與4個熒光組分的相關性，DOC與UV254相關性最高，兩者都是衡量水中有機物濃度的重要指標[30]。4個熒光組分與UV254均呈顯著正相關，且C3、C4相關性更高，說明4個組分均含有共軛雙鍵或苯環等芳香結構，C3、C4該特征更加明顯。C1、C2、C4具有顯著相關性，均屬于類蛋白熒光，來源之間存在較強的關聯性，且其與BOD5均呈顯著正相關性，說明類蛋白熒光組分可以被微生物部分降解。DOC、UV254、C1、C2、C4與CODMn均呈顯著正相關，說明CODMn可以間接表示水中有機物含量。DOC、UV254、C2、C3、C4與藻密度顯著正相關，說明藻類代謝影響其組成成分。

表2 水質指標與平行因子組分皮爾遜相關性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis between Water Quality Indices and Parallel Factor Components

3 結論

(1) 陽澄湖原水DOC總體呈現夏季高、冬季低的特征，其中8月達到峰值，12月為最低值，有機物季節性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯系。

(2) 陽澄湖原水中DOM主要是相對分子質量小于3 kDa的小分子組成，占比約80%。6月—次年1月相對分子質量分布無顯著差異。

(3) 陽澄湖原水自生源特征明顯，DOM主要來源于微生物對有機物的分解，腐殖化程度較低，腐殖質主要來源于微生物代謝等過程。

(4) 陽澄湖原水DOM主要包括4種熒光組分，其中，類蛋白熒光來源之間存在較強的關聯性，且可以被微生物部分降解，其熒光強度明顯強于類腐殖質熒光。4個熒光組分均含有共軛雙鍵或苯環等芳香結構。

本文已對陽澄湖水源地及保護區的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進行了較為詳細的研究，并結合了常規水質指標進行相關性分析，水廠可根據相關數據變化規律，對可能發生的突發性及持續性污染事件制定應急預案，根據數據之間的相關性，快速做出異常值判斷，及時預警并進行應對。