感應鐵電極激發過單硫酸鹽對羅丹明B的降解

高玉瓊，寧 寒，饒妍彥，周金強，高乃云

(1.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；2.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

染料廢水因有機污染物含量高、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理工業廢水之一[1]。染料廢水成分復雜、色度高,且具有潛在的毒性，無論對環境還是對人們身體健康都有很大的威脅，因此，染料廢水在排放前經過有效處理至關重要[2]。目前，高級氧化技術(AOPs)已成為去除染料廢水中難降解有機物的有效技術，主要包括臭氧氧化法、芬頓氧化法、超聲降解法、光催化氧化法和電化學氧化(EC)法等，它們的共同點是通過形成強氧化性的羥基自由基(·OH)，將染料分子氧化為小分子或無機物，從而達到有效降解染料廢水的目的[3]。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

RhB(純度≥95%)、對苯醌(p-BQ)，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。PMS、腐植酸(HA)、叔丁醇(TBA)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。Na2SO4、NaOH、H2SO4、Na2CO3、NaNO3、NaCl、NaH2PO4和乙醇(EtOH)等，購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗所需溶液均采用超純水配制。

1.2 試驗方法

試驗在圓柱形電解槽內進行，其有效容積為300 mL，采用不銹鋼板為陰極，Ti/RuO2-IrO2為陽極，電極板尺寸為4 cm ×2 cm ×0.3 cm，中間嵌入相同尺寸的IP，IP置于兩電極板中間。采用直流恒流電源供電。通電前，加入Na2SO4作為支持電解質，溶液的初始pH采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH進行調節。反應液采用磁力攪拌器進行攪拌，試驗裝置如圖1所示。在反應槽中加入一定劑量的PMS后，通電計時，在預定時間內取樣，并迅速加入EtOH進行淬滅，再將樣品通過0.45 μm濾膜過濾，并立即用紫外可見分光光度計進行測定。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Equipment

1.3 分析方法

試驗中，采用紫外可見光分光光度計(756PC，上海洪紀儀器設備有限公司)在554 nm條件下測定RhB的吸光度，通過標準曲線確定RhB質量濃度。溶液pH使用pH計(雷磁 PHS-3E，上海儀電科學儀器股份有限公司)進行測定。采用XPS分析反應體系中產生的絮凝物的Fe和O的化學形態。RhB的降解產物用LC/TOF/MS(液相色譜，1290UPLC；質譜，QTOF6550，安捷倫)分析。色譜條件：色譜柱為Waters BEH C18(2.1×50 mm，1.7 μm)；采用梯度洗脫程序，流動相為0.1%的甲酸和甲醇，流速為0.3 mL/min；質譜條件：離子源為電噴霧電離子源ESI，陽離子模式，鞘流氣溫度為350 ℃，鞘流氣流速為12 L/min。

2 結果與討論

2.1 不同體系中RhB降解效果

試驗控制RhB初始質量濃度為5 mg/L，PMS投加量為0.5 mmol/L，Na2SO4摩爾濃度為50 mmol/L，電流為50 mA，初始pH為自然pH (pH值為5)，對單獨EC、PMS、EC/IP、EC/PMS及EC/IP/PMS體系降解水中RhB效果進行比較。

(1)

Fe→Fe2++2e-

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圖2 不同體系對RhB降解的影響Fig.2 Effect of Different Systems on RhB Degradation

2.2 電流對RhB降解的影響

圖3 不同電流對RhB降解的影響Fig.3 Effect of Different Electrical Current on RhB Degradation

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2.3 PMS投加量對RhB降解的影響

圖4 不同PMS投加量對RhB降解的影響Fig.4 Effect of Different PMS Dosages on RhB Degradation

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(6)

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2.4 初始pH對RhB降解的影響

圖5 不同初始pH值對RhB降解的影響Fig.5 Effect of Different Initial pH Values on RhB Degradation

(8)

2.5 陰離子以及HA的影響

圖6 不同陰離子及HA對RhB降解的影響Fig.6 Effect of Different Anions and HA on RhB Degradation

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·OH+Cl-→OH-+Cl·

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2.6 體系中自由基的鑒定

圖7 不同淬滅劑對RhB降解的影響Fig.7 Effect of Different Radical Scavengers on RhB Degradation

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(20)

2.7 UV-Vis光譜分析

為了說明RhB發色團在脫色過程中的結構變化，分別測定反應前和反應后不同時刻RhB溶液的UV-Vis，如圖8所示。由圖8可知，在反應前溶液在波長為554 nm處有一個明顯的吸收峰。隨著降解過程的繼續，可見光和紫外光區的吸收增強，溶液在554 nm處的吸收峰不斷減弱，最后該處僅有輕微吸收，對應溶液顏色從紅色變為淺紅色，最后變為無色，在可見光和紫外光區都沒有檢測到新的吸收峰或明顯的峰位移，說明處理后水中的RhB被氧化，RhB發色團和芳香環結構被破壞，共軛體系斷鍵開環，其中間產物或最終產物在可見光區無吸收，導致吸光度顯著下降[24]。證實了本試驗體系對RhB的去除確實有很好的效果。

圖8 反應前后的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis Diagram before and after Reaction

2.8 EC/IP/PMS體系中產生絮體的XPS分析

圖9 EC/IP/PMS體系中產生絮體的XPS圖Fig.9 XPS Spectra of Flocs Generated in EC/IP/PMS System

2.9 中間產物與降解機理

表1 RhB及降解中間產物質譜參數Tab.1 Mass Spectrum Parameters of RhB and the Degraded Intermediates

圖10 EC/IP/PMS體系降解RhB的可能路徑Fig.10 Possible Pathways of RhB Degradation by EC/IP/PMS System

3 結論

1)單獨EC、單獨PMS對RhB的去除率很低，分別只有5.00%、8.30%；EC/IP/PMS工藝能夠有效降解水中的RhB，去除率可達96.89%。

4)通過XPS表征，可以看出本試驗電解過程中產生的絮凝物中可能包含氧化物(Fe2O3和Fe3O4)以及鐵的氫氧化物。

5)RhB的降解主要可能通過N-脫乙基化、發色團結構的裂解、開環反應3種途徑實現。