高濃度含酚有機廢水絡合萃取試驗

趙宗祺，王 超，李團結，李寶豐，于鵬飛，周銘強

(1.青島市海泊河污水處理廠，山東青島 266000；2.青島市排水運營服務中心，山東青島 266000；3.青島市團島污水處理廠，山東青島 266000；4.青島潤水市政工程設計有限公司，山東青島 266000；5.青島市政務服務和公共資源交易中心，山東青島 266032；6.青島能源熱電集團有限公司，山東青島 266000)

在工業生產過程中，酚類物質是一種比較常見的有機污染物，同時也是一種比較重要的化工原料。通常將酚類物質質量濃度大于1 000 mg/L的工業廢水稱為高濃度含酚廢水。在煉油廠、煉焦廠、石化廠、農藥廠、造紙廠以及煤炭生產過程中一般會產生較多的含酚有機廢水，此類廢水通常具有成分復雜、含酚濃度高、生物毒性較大以及難降解等特點，容易對環境造成嚴重的污染[1-4]。因此，研究如何高效處理高濃度含酚有機廢水具有比較重要的現實意義。

高濃度含酚有機廢水的處理與一般工業廢水有所不同，其通常無法直接采用生物降解法進行處理。目前，比較常用的含酚有機廢水處理方法主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換、生物膜分離、沉淀、電化學以及催化氧化等[5-9]。其中，物理吸附和離子交換處理法主要針對低濃度的含酚有機廢水；沉淀、電化學以及催化氧化法的處理成本通常較高，并且處理效果不佳，容易產生一定的二次污染；生物膜分離法比較難進行規模化的推廣應用；針對高濃度含酚有機廢水的溶劑絡合萃取法的相關研究及應用比較廣泛，并取得了比較多的研究成果。酚類物質是一種具有比較高附加值的化工原料，如果能夠對高濃度含酚有機廢水中的酚類物質采取高效的資源化利用，不僅能夠降低環境污染的風險，還能提高經濟效益。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水具有分離效率高、操作簡單、處理量大、成本低廉以及酚類物質回收利用率高的特點，在含酚有機廢水處理領域具有比較廣闊的應用前景[10-14]。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水的關鍵是萃取劑的選擇，其性能好壞對萃取過程的效率影響至關重要。因此，本文以某農藥廠生產車間產生的高濃度含酚有機廢水為研究對象，通過對萃取劑的選擇以及其他影響因素的優化試驗，得到最佳的萃取和反萃取試驗工藝參數，實現了高濃度含酚有機廢水的高效處理和資源回收，降低環境污染風險，提高此類含酚有機廢水的處理效率。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料：甲基正丁基甲酮(MBK)、甲基異丁酮(MIBK)、二異丙醚(DIPE)、磷酸三丁酯(TBP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；復合萃取劑FCQ-1(TBP與醇類物質的混合物)、FCQ-2(TBP與酰胺類物質的混合物)，試驗室自制；濃硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水來自某農藥廠生產車間，廢水中酚類物質的質量濃度為2 058 mg/L，初始pH值為8.5，廢水外觀呈深紅色，廢水的CODCr質量濃度為32 054 mg/L。

試驗儀器：HH-1數顯恒溫水浴鍋，青島聚創環保集團有限公司；BSA224S型電子分析天平，濟南歐萊博科學儀器有限公司；DF-101S數顯集熱式磁力攪拌器，河南豫華儀器科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 絡合萃取試驗

首先，將含酚有機廢水采用過濾的方式除去廢水中的殘渣及浮油等雜質，然后使用硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液調節廢水的pH，留存備用。將萃取劑與煤油按照一定的體積比混合形成絡合萃取劑溶液，再與目標有機廢水按照一定的油水體積比混合，裝入攪拌器中，升高至一定的溫度，在一定的轉速條件下攪拌反應，達到一定的萃取時間后停止攪拌，完成萃取。最后，使用分液漏斗將油水相分離，采用溴化滴定法測定萃取后水樣中酚類物質的濃度，計算酚類物質的萃取率[式(1)]。萃取試驗后有機相中酚類物質的濃度由差減法計算得到。

(1)

其中：φ——萃取率；

ρ0——萃取試驗前廢水中酚類物質的初始質量濃度，mg/L；

ρ1——萃取試驗后廢水中酚類物質的質量濃度，mg/L。

1.2.2 反萃取試驗

將1.2.1小節中絡合萃取試驗后含有酚類物質的有機相溶液與堿液(氫氧化鈉)按照一定的體積比混合，加熱至一定溫度(30 ℃)后，在攪拌狀態下反萃取一定時間。然后將混合溶液轉移至分液漏斗中，放置一段時間分層后，收集下層水相進行酸化，并采用溴化滴定法測定水相中酚類物質的濃度，計算酚類物質的反萃取率[式(2)]。反萃取試驗后有機相中酚類物質的濃度由差減法計算得到。

(2)

其中：Г——反萃取率；

ρ2——反萃取試驗后水相中酚類物質的質量濃度，mg/L；

V1——反萃取液體積，mL；

ρ3——反萃取試驗前有機相中酚類物質的初始質量濃度，mg/L；

V2——含酚有機相體積，mL。

2 結果與分析

2.1 絡合萃取工藝參數試驗結果

根據相關資料調研及含酚有機廢水實際處理過程中的相關經驗分析，影響含酚有機廢水絡合萃取效率的關鍵因素一般包括萃取劑類型、油/水相比、pH、溫度以及時間等，其中各因素之間可能會相互影響，但一般來說萃取劑類型和油/水相比對不同類型的含酚有機廢水絡合萃取效率的影響相對更為明顯。因此，本文擬采用單因素分析方法進行研究，首先確定絡合萃取工藝的萃取劑類型和油/水相比，然后再評價pH、溫度以及時間對萃取效率的影響。

2.1.1 萃取劑類型的選擇

在萃取劑類型選擇的試驗中，應使其他試驗條件保持一致，以確保試驗結果的可靠性。另外，為了更加準確地優選合適的萃取劑類型，通過調研分析前人研究成果以及項目組前期工作，基本確定了其他試驗條件，以確保可以達到較好的萃取效果。因此，按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇在油/水相體積比為1∶1、廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時間為30 min的試驗條件下，評價不同類型萃取劑對目標廢水中酚類物質萃取率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 萃取劑類型對萃取率的影響Fig.1 Effect of Extractant Type on Extraction Rate

由圖1可知，在其他試驗條件均相同的情況下，不同類型萃取劑對目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率存在較大的差別，其中復合萃取劑FCQ-1和FCQ-2的萃取效果明顯好于其他4種萃取劑，FCQ-2的萃取效果最好，對目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率可以達到90.0%以上。這是由于復合萃取劑FCQ-2中不僅含有TBP，還含有一定量的酰胺類有機物，其中的酰胺基團可以有效破壞酚類物質與水分子之間的氫鍵，并通過締合作用與酚類物質產生良好的結合作用，形成酚類絡合物。另外，TBP能夠增大酰胺類有機物在水中的溶解度，從而促進其與酚類物質的結合，提高了萃取效率。并且復合萃取劑FCQ-2與其他類型的萃取劑相比，還具有更高的安全性，其經濟成本也不高。因此，選擇FCQ-2作為目標高濃度含酚有機廢水絡合萃取試驗用萃取劑。

2.1.2 油/水相比的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時間為30 min的試驗條件下，評價不同油/水相比對目標廢水中酚類物質萃取率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 油/水相體積比對萃取率的影響Fig.2 Effect of Oil/Water Volume Ratio on Extraction Rate

由圖2可知，隨著油水混合液中水相體積比例的不斷增大，其對目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率逐漸降低。當油/水相體積比為1∶1時，萃取率最大，當油/水相體積比為1∶6時，萃取率最低，可以降低至70%以下。這是由于在油水混合液中，萃取劑對酚類物質的溶解具有一定限度，當達到最大溶解值后無法繼續溶解酚類物質。在實際應用過程中，也并不是油/水相比越大越好，雖然萃取劑的用量越大，萃取效果越好，但也增大了萃取試驗的成本。因此，綜合考慮萃取效果和經濟因素，在本次試驗時推薦油/水相體積比為1∶2，此時萃取率仍能達到90.0%以上，萃取效果較好。

2.1.3 廢水pH的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、萃取溫度為20 ℃、萃取時間為30 min的試驗條件下，評價不同廢水pH對目標廢水中酚類物質萃取率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 廢水pH值對萃取率的影響Fig.3 Effect of pH Value of Wastewater on Extraction Rate

由圖3可知，隨著廢水pH的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率逐漸降低。當pH值為2～6時，萃取率降低幅度并不大，而當pH值大于7后，萃取率降低的幅度逐漸增大，當pH值增大至10時，萃取率則可以降低至60.0%左右。這是由于廢水中的酚類物質屬于弱酸性，其在堿性溶液中極易電離，以鹽類離子的形式存在，然而絡合萃取體系對廢水中酚類物質的萃取方式主要以分子形式進行，對于電離后產生的酚類物質的萃取效果較差。因此，綜合考慮萃取效率以及操作難易程度，選擇最佳的廢水pH值為4。

2.1.4 萃取溫度的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取時間為30 min的試驗條件下，評價不同萃取溫度對目標廢水中酚類物質萃取率的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 萃取溫度對萃取率的影響Fig.4 Effect of Extraction Temperature on Extraction Rate

由圖4可知，隨著萃取溫度的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率呈現出先升高后降低的趨勢。當萃取溫度為30 ℃時，萃取率最大，可以達到96.1%，再繼續增大萃取溫度，萃取率逐漸降低。這是由于當溫度適當升高時，可以增大分子間碰撞反應的速率，進而對萃取反應起到一定的促進作用。然而，絡合萃取反應屬于放熱反應，當溫度升高至一定值時，再疊加放熱將致使萃取劑的穩定性變差，從而影響萃取反應的進行，導致萃取率下降。因此，推薦絡合萃取反應的最佳溫度為30 ℃。

2.1.5 萃取時間的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取溫度為30 ℃的試驗條件下，評價不同萃取時間對目標廢水中酚類物質萃取率的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 萃取時間對萃取率的影響Fig.5 Effect of Extraction Time on Extraction Rate

由圖5可知，隨著萃取時間的不斷延長，目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率逐漸升高。當萃取時間小于30 min時，隨著萃取時間的延長，萃取率顯著增大；而當萃取時間大于30 min后，再繼續延長萃取時間，萃取率隨仍能繼續增大，但其增大的幅度逐漸降低。因此，推薦絡合萃取反應的時間為30 min。

2.2 反萃取工藝參數試驗結果

2.2.1 堿液濃度的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在油相/堿液體積比為1∶1、反萃取時間為30 min、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價不同堿液質量分數對反萃取率的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 堿液質量分數對反萃取率的影響Fig.6 Effect of Alkali Mass Fraction on Back Extraction Rate

由圖6可知，隨著堿液質量分數的不斷增大，反萃取率呈現出先升高后略微降低的趨勢。當堿液質量分數為12%時，反萃取率最大，可以達到90.0%以上，再繼續增大堿液的使用濃度，反萃取率略有降低。因此，推薦反萃取試驗時選擇堿液的質量分數為12%。

2.2.2 油相/堿液比例的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質量分數為12%、反萃取時間為30 min、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價不同油相/堿液比例對反萃取率的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 油相/堿液體積比對反萃取率的影響Fig.7 Effect of Oil Phase/Alkali Liquor Volume Ratio on Back Extraction Rate

由圖7可知，隨著混合液中堿液體積比例的不斷增大，反萃取率呈現出逐漸降低的趨勢。當油相/堿液體積比為1∶1時，反萃取率最高，而當油相/堿液體積比為1∶6時，反萃取率則降低至50.0%左右。因此，綜合考慮反萃取效率和經濟因素，選擇油相/堿液體積比為1∶2，此時反萃取率仍可以達到85.0%以上，反萃取效果較好。

2.2.3 反萃取時間的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質量分數為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價不同反萃取時間對反萃取率的影響，試驗結果如圖8所示。

圖8 反萃取時間對反萃取率的影響Fig.8 Effect of Back Extraction Time on Back Extraction Rate

由圖8可知，隨著反萃取時間的不斷延長，反萃取率呈現出先升高后逐漸趨于穩定的趨勢。當反萃取時間達到30 min后，再繼續延長反萃取時間，反萃取率基本不再變化。因此，推薦反萃取時間為30 min。

2.2.4 反萃取次數的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質量分數為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取時間為30 min的試驗條件下，評價不同反萃取次數對反萃取率的影響，試驗結果如圖9所示。

圖9 反萃取次數對反萃取率的影響Fig.9 Effect of Back Extraction Times on Back Extraction Rate

由圖9可知，隨著反萃取次數的不斷增加，反萃取率逐漸增大。當反萃取次數增大至3次時，反萃取率可以達到96.7%，再繼續增大反萃取次數，反萃取率繼續增大的幅度不大。因此，綜合考慮反萃取效率以及堿液的利用效率，推薦最佳的反萃取次數為3次。

3 結論

(1)適合高濃度含酚有機廢水的絡合萃取反應最佳工藝參數為：選擇FCQ-2為萃取劑，油/水相體積比為1∶2，廢水pH值為4，萃取溫度為30 ℃，萃取時間為30 min。在此工藝條件下，萃取試驗對目標含酚有機廢水中酚類物質的萃取率可以達到96.1%，萃取效果較好。

(2)目標含酚有機廢水絡合萃取后，最佳的反萃取工藝參數為：堿液的質量分數為12%，油相/堿液體積比為1∶2，反萃取時間為30 min，反萃取次數為3次。在此工藝條件下，反萃取率可以達到96.7%，反萃取效果較好。

(3)復合萃取劑FCQ-2對高濃度含酚有機廢水能夠起到良好的絡合萃取效果，并能實現循環利用，有效回收酚類物質，能夠帶來較好的經濟和環境效益。但同時，該研究還具有進一步深化的可能性，比如萃取劑在萃取過程中的損失量研究、不同含酚濃度下的萃取率和總萃取率研究等，為高濃度含酚有機廢水的高效處理提供更多的選擇。