高效綠色氧化劑SK-901處理化學鍍鎳廢水試驗

吳志宇，曠玉丹，李杏清，王怡璇，黎建平

(深圳市世清環保科技有限公司，廣東深圳 518105)

化學鍍鎳技術是利用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上形成鍍層，由于其不需要外電源且鍍層均勻，已成為我國印制電路板行業不可或缺的部分，化學鍍鎳廢水主要來源于化學鍍鎳生產過程中的鍍件清洗[1]。化學鍍鎳廢水中次磷酸鹽、亞磷酸鹽、TP、CODCr、氨氮、金屬離子等含量高。為保證鍍液的穩定性及鍍層質量，還需要加入絡合劑、緩沖劑和光亮劑等助劑，這些無機或有機助劑易與鎳形成穩定絡合物，使得廢水處理難度陡然增大。如檸檬酸銨使得廢水中氨氮的含量升高[2]，工藝中采用氨水調節pH，故廢水中的氨除存在絡合形態，還存在游離氨[3]。因此，化學鍍鎳廢水主要污染指標為絡合鎳、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、CODCr、氨氮等。目前，采用一般化學方法處理化學鍍鎳廢水，水質難以達標且需二次添加藥劑，處理成本較高，廢水回用率較低。

采用氧化劑H2O2、高錳酸鉀(鈉)、氯氣、NaClO、臭氧等，降低廢水CODCr的同時還將次磷酸鹽、亞磷酸鹽氧化為磷酸鹽[2]。賈曉玲等[4]采用NaClO氧化法，使化學鍍鎳廢水的氨氮去除率達到91%以上，但采用此方法處理廢水中的氨氮，將氨氮氧化成N2，需要再添加其他藥劑，將增加企業成本。張洪亮等[5]采用Fenton氧化和沸石吸附聯合處理化學鍍鎳廢水，TP的去除率可達到91.88%，氨氮的去除率為86.3%。但采用此方法處理化學鍍鎳廢水需添加藥劑H2O2、FeSO4·7H2O、絮凝劑等，污泥量大且易產生二次污染，對環境和人類健康有害。氧化劑SK-901是一種新型、高效、多功能的綠色水處理劑，具有極強的氧化性，同時具有高絮凝性，不需要二次添加其他藥劑，能夠將化學鍍鎳廢水中的次/亞磷酸氧化為正磷酸，能夠捕捉Ni(OH)2顆粒和磷酸鹽沉淀，沉淀顆粒不斷長大，最后泥水分離，可降低廢水中的污染物含量，綠色環保。

本研究開展了氧化劑SK-901處理化學鍍鎳廢水的小試試驗。分別考察不同SK-901添加量、pH、反應時間，探討出工藝最佳運行條件，為處理化學鍍鎳廢水的實際應用提供基礎依據。

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗廢水取自深圳某電路有限公司化學鍍鎳廢水，具體水質如表1所示。

表1 試驗廢水水質Tab.1 Test Wastewater Quality

1.2 試驗材料

氧化劑SK-901：SK-901是一種新型、高效、多功能的綠色水處理劑，主要通過高價金屬鐵的化合物制得，鐵以高價態形式存在，其標準電極電勢達到2.20 V，具有極強的氧化性，能夠將化學鍍鎳廢水中的次/亞磷酸氧化為正磷酸，將有機物礦化為CO2和H2O2。被還原的Fe3+生成Fe(OH)3顆粒，釋放的Ni2+形成Ni(OH)2顆粒、正磷酸形成沉淀物。Fe(OH)3本身是一種混凝劑，能夠捕捉Ni(OH)2顆粒和磷酸鹽沉淀，在絮凝劑的作用下，沉淀顆粒不斷長大，最后進行泥水分離，降低廢水中的污染物含量。

采用SK-901處理化學鍍鎳廢水針對性強，可降低化學鍍鎳廢水中絡合鎳、次/亞磷酸鹽、CODCr、氨氮等污染物的含量。

1.3 試驗藥劑和儀器

試驗儀器：電子天平，pHSJ-4F型pH計，HJ-6A型磁力攪拌器，TU-1900型紫外可見分光光度計。

試驗藥劑：重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸汞、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉，所用藥品均采用分析純。試驗室用水均為蒸餾水。

1.4 試驗方法

對供試水樣進行燒杯試驗。取100 mL化學鍍鎳廢水放于燒杯中，調節廢水pH，添加10 mL質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，置于磁力攪拌器上攪拌，進行氧化反應。待反應完成，加入少量絮凝劑絮凝沉淀，過濾后取濾液測定處理后水樣中TP、CODCr、氨氮含量，并計算去除率。

(1)單因素試驗方法

取適量試驗水樣，調節廢水至不同pH，添加不同量(0～50 mL)的10 000 mg/L SK-901水溶液，置于磁力攪拌器上攪拌，進行氧化反應，設置不同的反應時間。待反應完成，加入少量絮凝劑絮凝沉淀，過濾后取濾液測定處理后水樣中TP、CODCr、氨氮含量。

(2)正交試驗方法

以出水中殘余TP、CODCr、氨氮的質量濃度為指標，以反應時間、廢水初始pH、SK-901的添加量進行L9(33)正交試驗。采用極差分析法對正交試驗結果進行分析。

1.5 分析方法

CODCr采用快速消解分光光度法[6]進行測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法[7]測定；TP采用鉬酸銨分光光度法[8]進行測定；絡合鎳采用火焰原子吸收分光光度法[9]進行測定。

2 結果與分析

2.1 添加量對處理效果的影響

在室溫條件下，取600 mL試驗水樣，平均分成6份放于6個燒杯中，每份水樣中分別添加0、10、20、30、40、50 mL質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應時間為0.5 h，考察SK-901添加量對CODCr、氨氮、TP處理效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 添加量對污染物去除的影響Fig.1 Effect of Dosages on Pollutants Removal

如圖1所示，SK-901處理化學鍍鎳廢水TP、氨氮和CODCr時，隨著添加量的增加，CODCr去除率趨于平緩，但TP和氨氮降低趨勢不明顯。這是因為SK-901去除CODCr是依靠其強氧化能力，而其氧化能力具有一定限度[10]。另外，增大投加量會造成處理成本的增加。崔紅梅等[11]采用Fenton氧化法處理生產廢水，隨著藥劑投加量的增加去除效果先增大后趨于平緩，最后廢水CODCr的去除率可以達到63.4%。羅琨等[12]采用Fenton氧化法降解電鍍廢水中的有機物，CODCr的去除率為75.15%，Ni2+去除率為86.60%。

2.2 反應pH影響

在室溫條件下，取500 mL試驗水樣，平均分成5組。分別設置反應pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，添加3 mL質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應時間為0.5 h，考察反應pH對CODCr、氨氮、TP處理效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH值對污染物去除的影響Fig.2 Effect of pH Value on Pollutants Removal

2.3 反應時間影響

在室溫條件下，取500 mL試驗水樣，平均分成5組。設置反應pH值為10.0，添加3 mL質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，分別設置反應時間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，考察反應時間對CODCr、氨氮、TP處理效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對污染物去除的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Pollutants Removal

如圖3所示，SK-901處理化學鍍鎳廢水TP、氨氮和CODCr時，隨著反應時間的增加，TP和氨氮顯著降低，但CODCr出現增加趨勢。反應2.0 h時，TP和氨氮質量濃度分別降至266.60 mg/L和14.30 mg/L，去除率分別為15.47%和60.71%。再進一步增加處理時間，氨氮的去除效果提升不明顯，但TP質量濃度可進一步降至242.20 mg/L，其去除率達到23.21%。SK-901具有強氧化性，處理初期反應速率較快，隨著處理時間的延長，氨氮受自身濃度和SK-901濃度的影響，表現為去除率隨反應時間的增加增幅減緩。在反應0.5 h之后，CODCr出現升高趨勢，由于SK-901的強氧化性，難降解的絡合態分子分解生成能被重鉻酸鉀氧化的物質，采用重鉻酸鉀法測定CODCr會出現上升趨勢，且隨時間的延長，反應不斷進行,測得的CODCr含量不斷上升。研究[14]表明，隨著時間的延長，廢水中殘余磷濃度不斷下降，一定時間后趨于平穩，磷去除率可達到99.99%。胡冰等[15]采用芬頓氧化處理制藥廢水二級生化出水，氧化反應在1.5 h已經基本完成對CODCr的去除，繼續延長反應時間，CODCr去除率基本不再發生變化。

2.4 正交試驗

SK-901處理化學鍍鎳廢水受到不同因素影響，如pH、SK-901添加量、反應時間，正交試驗確定這3個反應條件為SK-901處理化學鎳廢水的試驗研究因素，每個因素3個水平(表2)。A因素為反應pH值，參照pH單因素試驗，堿性條件下處理效果最佳，因此，pH值共3個水平即9.0、10.0、11.0；B因素為SK-901用量，共3個水平即投加量為25、30、35 mL/L；C因素為反應時長，共3個水平即1.5、2.0、2.5 h。采用L9(33)正交表進行試驗，以TP、CODCr、氨氮去除率為試驗觀測值。

表2 SK-901處理化學鎳廢水的正交試驗設計Tab.2 Orthogonal Test Design of SK-901 for Chemical Nickel Wastewater Treatment

按照表2所列方案進行試驗，共進行9組試驗，正交結果如表3所示。其中H1、H2、H3為TP在各因素對應條件下的平均去除率，I1、I2、I3為CODCr在各因素對應條件下的平均去除率，J1、J2、J3為氨氮在各因素對應條件下的平均去除率。

表3 SK-901處理化學鎳廢水的正交試驗結果Tab.3 Orthogonal Test Results of Nickel Wastewater Treatment by SK-901

由表3可知，可以預測SK-901處理化學鍍鎳廢水TP的最優工藝條件是C1B3A1，反應pH值為9.0，按投加量為35 mL/L加入質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應1.5 h。處理CODCr的最優工藝條件是C1B3A2，反應pH值為10.0，按投加量為35 mL/L加入質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應1.5 h。處理氨氮的最優工藝條件是A3C2B1，反應pH值為11.0，按投加量為25 mL/L加入質量濃度為10 000 mg/L的SK-901溶液，反應2.0 h。

綜合考慮，SK-901最佳處理工藝條件：設置反應pH值為10.0，按投加量為25 mL/L向化學鍍鎳廢水中加入質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應1.5 h。此時試驗水樣中CODCr質量濃度為638.28 mg/L，氨氮質量濃度為11.64 mg/L，TP質量濃度為268.18 mg/L，絡合鎳質量濃度為96.7 mg/L。

2.5 藥劑成本分析

在相同條件下使用表4中的氧化劑將相同量的次/亞磷酸轉換成相同量的正磷酸，成本分析與去除效率如表4～表5所示。

(1) 表4中所選擇的除SK-901外的其他3種氧化劑均是處理鍍鎳廢水工藝中進行氧化還原時所普遍使用的藥劑。

(2) 表5中所選擇的除SK-901外的其他方法均是目前處理鍍鎳廢水常用并且達標排放的工藝方法。

(3) 由表4～表5可知，SK-901相對于其他藥劑，用量少，藥劑成本低。

(4) SK-901通過高價金屬鐵的化合物制得，具有極強的氧化性，能夠將化學鍍鎳廢水中的次/亞磷酸氧化為正磷酸。而且被還原的Fe3+生成Fe(OH)3顆粒，能夠捕捉廢水中的磷酸鹽，與正磷酸形成沉淀物，降低廢水中TP含量，減少企業的藥劑成本。

表5 同一條件下SK-901與傳統處理方法對比Tab.5 Comparison between SK-901 and Traditional Treatment Meathods under the Same Condition

3 結論

(1) SK-901氧化劑最佳處理工藝條件：設置反應pH值為10.0，按投加量為25 mL/L向水樣中添加質量濃度為10 000 mg/L的SK-901水溶液，反應1.5 h后，加入適量絮凝劑絮凝沉淀后過濾，此時處理效果最佳。

(2) 高效綠色氧化劑SK-901對化學鍍鎳廢水TP、CODCr、氨氮污染物能起到一定的去除作用。CODCr質量濃度為680.40 mg/L時最佳去除率為6.19%,TP質量濃度為315.40 mg/L時最佳去除率為14.97%，氨氮質量濃度為36.40 mg/L時最佳去除率為68.02%。

(3) 使用高效綠色氧化劑SK-901可減少企業藥劑成本。

(4) 高效綠色氧化劑SK-901既具有極強氧化性，又具有混凝效果，可產生協同作用，與其他氧化技術聯用可拓寬其適用范圍，從而對電鍍行業的清潔生產做出貢獻。

(5) 更快、更高效地處理化學鍍鎳廢水是當今環保方面亟需解決的一個難題。現有化學鍍鎳廢水的處理工藝眾多，都有其各自的優缺點。傳統的處理方式可以達到排放標準，但快速高效、經濟成本更加合理的處理工藝方法仍然是化學鍍鎳廢水處理工藝發展的重要方向。