石墨烯導電劑片徑對LiFePO4正極中電荷傳輸的影響①

2022-11-10 06:25:00楊樂之欒紫林

礦冶工程 2022年5期

石杰，楊樂之，李賀，欒紫林

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012）

石墨烯獨特二維片層結構和整個片層內的離域大π鍵，使其表現出至薄至柔結構特性及優異的導電性，石墨烯作為鋰離子電池正極導電劑能夠在電極中構建高效的導電網絡［1-3］。然而，石墨烯在垂直于片層方向對鋰離子具有位阻效應，阻礙鋰離子在電極中傳輸，從而增加電極中離子傳輸電阻［4］。因此，通過控制石墨烯導電劑的形貌、添加量、電極中分布狀態等，發揮石墨烯電子傳輸優勢、改善石墨烯的離子位阻，成為石墨烯導電劑的研究方向［5-7］。

石墨烯片徑是表征石墨烯材料的關鍵性能指標之一，石墨烯片徑對電極中導電網絡的構建和電極中離子擴散均有影響［3，8］。本文采用納米砂磨法制備不同片徑石墨烯導電漿料，并將其作為磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）電極導電劑；通過表征電極中電子傳輸電阻和離子傳輸電阻，結合電極中石墨烯導電劑的分布狀態及電子、離子傳輸過程，構建簡易模型，對測試數據進行分析擬合，建立石墨烯導電劑片徑與電極電子電阻和離子電阻的函數關系，以探究適宜的石墨烯導電劑片徑，實現LFP電池較好的倍率性能。

1 實驗

1.1 不同片徑石墨烯導電漿料制備

石墨烯分散漿料制備：將分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海伊卡，K-30）添加到溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP，粵美化工，電池級）溶液中，攪拌20 min使其完全溶解，再將石墨烯（自制）緩慢添加到分散液中，通過高速分散盤攪拌4 h，使石墨烯完全浸潤，得到石墨烯分散漿料，其中石墨烯、PVP、NMP的質量比為3∶1∶96。

不同片徑石墨烯導電漿料制備：將石墨烯分散漿料轉移至納米砂磨機中，砂磨機的磨球為鋯珠、直徑0.6～0.8 mm，砂磨機填充率75%、主軸轉速2 800 r／min。控制砂磨時間，可得到不同片徑的石墨烯導電漿料。

1.2 電極制備及電池組裝

磷酸鐵鋰（LFP，宜春天賜，D50＝0.78 μm）、石墨烯、導電炭黑（Timcal）和聚四氟乙烯（PVDF，Solef 5130）按質量比95∶2∶1∶2稱取，與NMP混合、攪拌，配置成電極漿料，并調節其固含量為50%，用150 μm刮刀將所制漿料均勻涂覆至16 μm厚的鋁箔（深圳偉得智，99.7%）上，并在60℃下干燥8 h，再轉移至90℃真空干燥箱干燥4 h，輥壓后裁剪成Φ16 mm薄片。在氬氣保護的手套箱中，以圖1所示模型組裝電子阻塞對稱電池、離子阻塞對稱電池及CR2430型扣式電池［9-10］。所用電解液為1 mol／L LiPF6／EC+DMC（天賜），隔膜為celgard-2400，負極為金屬鋰片（中能鋰業，99.9%）。

圖1 電池組裝模型及等效電路示意

1.3 材料、極片表征及電化學性能測試

采用日本JSM7900F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯進行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度測試儀對石墨烯片徑進行定量分析，在超聲條件下進行激光粒度測試，石墨烯在溶劑中旋轉，近似為球形顆粒，從而通過激光粒度進行表征，相較SEM對石墨烯片徑的統計方法，激光粒度測試取樣的樣本量大（20～30 mg）、范圍廣（10-2～10-4μm），具有統計意義。將所制電池正極漿料涂覆于絕緣的PET膜上，裁剪為Φ16 mm的圓片通過四探針測試電極電導率，各石墨烯片徑取6個樣品進行測試，取平均值。采用SEM觀察電極形貌特征及石墨烯導電劑在電極中的分布狀態。使用LAND測試系統（CT2001A）對電池進行倍率性能測試，電壓范圍2.0～3.75 V，放電倍率依次為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e電化學工作站對電池進行EIS測試，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5 mV，測試結果以圖1所示等效電路進行擬合。

2 實驗結果與討論

2.1 石墨烯片徑分析

圖2為砂磨時間與石墨烯片徑D50關系圖。根據石墨烯片徑D50與砂磨時間多次取點所得散點圖，對其進行擬合，可知石墨烯片徑D50與砂磨時間t之間呈如下關系：

圖2 砂磨時間與石墨烯片徑D50的關系

隨著砂磨時間增加，石墨烯片徑逐漸減小，且此砂磨條件下石墨烯片徑D50最小值約為4.98 μm。

選取石墨烯片徑D50分別為19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的樣品，依次標號為GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。

表1 樣品片徑分布

通過激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布如圖3所示。隨著砂磨時間增加，粒度分布曲線逐漸左移，即石墨烯片徑逐漸減小。

圖3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片徑分布曲線

圖4為不同片徑石墨烯SEM圖。圖中可以觀察到石墨烯皺褶存在，說明石墨烯較薄，但由于石墨烯層間π鍵的耦合作用及層間范德華力，石墨烯片層團聚堆疊，無法準確確定石墨烯邊界，因此無法定量表征分析石墨烯片徑大小，但對比圖中4組樣品，發現隨砂磨時間增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片徑呈現下降趨勢，與激光粒度測試結果一致。

圖4 不同片徑石墨烯SEM圖

2.2 石墨烯片徑對電子傳輸的影響

2.2.1 電極電子電導率

針對GN-20、GN-15、GN-10、GN-5樣品，用四探針測試電極電子電導率，繪制石墨烯片徑D50與電極電導率之間關系的誤差棒圖，如圖5所示。

圖5 電極電導率與石墨烯導電劑片徑D50的關系

由于磷酸鐵鋰電極中磷酸鐵鋰的電導率遠低于石墨烯的電導率，電極電導率主要由石墨烯導電劑的性能決定。圖6（a）為磷酸鐵鋰電極SEM圖，由圖可知，石墨烯片徑遠大于磷酸鐵鋰粒徑（D50＝0.78 μm），石墨烯橋連多個磷酸鐵鋰顆粒，且石墨烯之間存在間斷，由此可構建電極中石墨烯及磷酸鐵鋰的示意圖，見圖6（b）。

圖6 磷酸鐵鋰電極形貌

石墨烯片徑減小，相鄰的石墨烯片層間斷阻礙電子傳輸，即存在間隙電阻Rgap。隨著石墨烯片徑D50減小，電子傳輸相同距離出現的間段增加，若單位長度lab的石墨烯電阻為RGN，則單位長度lab間總電阻為Rab，可按下式計算［11］：

由電阻-電導率間關系可得，電子電導率σe與石墨烯片徑之間有以下關系：

式中δ1、δ2均為與RGN、Rgap、lab及電極厚度k有關的常數。

對所得數據以式（3）進行擬合，可得擬合曲線如圖5所示。

對式（3）進行一階微分可知，隨著石墨烯片徑減小，電極電導率變化增大。

2.2.2 電極電子電阻

對圖1（a）所示離子阻塞對稱電池進行EIS測試并以等效電路擬合，所得結果如圖7所示。擬合后曲線與實軸的第1個交點為電子在電極固相中傳輸電阻Rs，半圓直徑為磷酸鐵鋰、導電劑、集流體間接觸電阻Rcont，兩者之和為電極中電子傳輸電阻Re，即半圓與實軸的第2個交點［10，12］。以鋁箔集流體進行測試所得Re為0.1～0.3 Ω，因此墊片、鋁箔電阻及兩者間的接觸電阻可以忽略。由表2擬合數據可知，隨著石墨烯片徑增大，Rs、Rcont、Re均減小，電子電阻與電極中電導率的測試結果呈現相同變化趨勢。

圖7 離子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結果

表2 電極電子電阻交流阻抗擬合結果

由式（2）可得，Re與石墨烯片徑有如下關系：

式中ε1、ε2均為與RGN、Rgap及lab有關的常數［10］。

以式（6）對測試數據進行擬合，擬合曲線見圖8。

圖8 電極電子傳輸電阻與石墨烯導電劑片徑D50的關系

即隨著石墨烯片徑增加，電極中電子傳輸電阻呈反比例函數關系減小，與四探針所測電極電導率結果一致。

2.3 石墨烯片徑對離子傳輸的影響

電極離子傳輸電阻測試分析結果見圖9。由傳輸線模型（TLM）可知，電極中鋰離子傳輸電阻為對稱電池中頻區斜線與低頻區斜線與實軸交點差值［9-10］。

圖9 電子阻塞對稱電池EIS測試及其擬合結果

對圖9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯為導電劑的電極組裝電子阻塞對稱電池的EIS測試結果擬合，可知Rion分別為18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。設離子在電極中傳輸單位距離電阻為rion，離子在電極中傳輸距離為d，則離子傳輸電阻Rion可表示為［12］：

石墨烯為導電劑時，阻礙離子垂直于面的傳輸，且因磷酸鐵鋰顆粒小于石墨烯，磷酸鐵鋰對離子傳輸的影響可以忽略。根據石墨烯導電劑在電極中的分布，可以繪制如圖10所示的示意圖，將石墨烯近似為圓形，此時垂直于石墨烯面的鋰離子的傳輸總距離d＇與石墨烯片徑D50相關：

圖10 離子在石墨烯導電劑表面傳輸簡易模型

因此，電極中離子電阻與石墨烯片徑有如下關系：

式中φ1、φ2均為與rion及電極厚度相關的常數。

對測試所得離子電阻以式（9）進行擬合，可得曲線如圖11所示：

圖11 電極離子傳輸電阻Rion與石墨烯導電劑片徑D50的關系

即隨著石墨烯片徑增加，電極中離子傳輸電阻呈二次函數關系增大。

2.4 電極總電阻及扣式電池電化學性能

鋰離子電池充放電過程是電子與鋰離子傳輸到活性物質表面參與電極脫嵌反應的過程。為提高鋰離子電池的倍率性能，需電子與鋰離子更快到達活性物質表面，也就是要使電子在電極中傳輸電阻（Re）和離子在電極中傳輸電阻（Rion）之和（總電阻Rall）最小。將式（6）與式（10）相加可得總電阻［13］：

對式（11）進行一階微分可知，當D50在10 μm左右時總電阻取得最小值，且D50在10～15 μm區間內總電阻Rall變化不大，具有相近的總電阻。當D50小于5 μm時，Re遠大于Rion，此時電極電荷傳輸過程中電子傳輸為限速步驟；而當D50大于20 μm時，Re小于Rion，此時電極電荷傳輸過程中離子傳輸為限速步驟。

通過計算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的總電阻Rall分別為27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，據此可以推測4組石墨烯導電劑中GN-10具有較好的電池倍率性能，其余依次為GN-15、GN-20、GN-5。

電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50關系見圖12。

圖12 電子傳輸電阻Re、離子傳輸電阻Rion、總電阻Rall、總電阻一階微分R＇all與石墨烯片徑D50的關系

將GN-20、GN-15、GN-10、GN-5為導電劑的電極組裝成扣式電池，以0.1C活化后，進行EIS及倍率循環測試，結果見圖13。由圖13可知，4組電池的電荷轉移阻抗（Rct）分別為108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10為導電劑時取得最小值，與總電阻Rall預測結果相一致，GN-10具有最優石墨烯片徑。放電倍率小于1C時，歐姆極化和濃差極化較小，各組樣品放電比容量相差不大；放電倍率為2C時，GN-5為導電劑的電池容量幾乎降到0，結合前文分析可知，當GN-10變化為GN-5時，電子電阻增加約一倍，導致歐姆極化較大，此時電極的電子傳輸成為限速步驟［3］。當放電倍率為3C時，GN-10、GN-15、N-20的放電比容量分別為121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有較高的放電比容量，容量保持率為76.92%。說明GN-10具有較好的石墨烯片徑分布，與總電阻測試結果一致。