硅基負極材料預鋰化技術全球專利分析①

楊 彩，何魯華，劉依卓子，陳 鵬

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

為滿足新能源領域的大規模儲能需求，新一代鋰離子電池要求電極活性材料具有更高的能量密度［1-2］，而目前傳統的石墨負極能量密度已接近理論極限。硅基負極材料理論比容量高達4 200 mAh／g，被認為是最有潛力的石墨負極替代材料之一［3-5］。但是硅基負極材料在脫／嵌鋰過程中，體積變化較大，容易造成結構塌陷和容量衰減［6-7］，且SEI膜的形成與破壞會持續消耗鋰離子，造成活性鋰損失，阻礙了硅基負極材料的大規模應用［8］。針對上述問題，有效的解決方法是使用預鋰化技術，在電極正式充放電循環之前添加少量鋰源，彌補反應過程中消耗的鋰［7-9］。因此，開發既能提高首次庫侖效率、又能保持硅基負極材料穩定性的預鋰化方式，對實現硅基負極材料實際應用具有重要意義［10］。本文從全球硅基負極材料預鋰化技術專利申請趨勢、區域布局、申請人、技術構成、技術發展態勢等多個角度進行分析，從專利角度探討全球硅基負極材料預鋰化技術發展現狀及重點研發方向，為行業內研發人員提供信息支撐，助力硅基負極材料產品開發及進一步推廣應用［11-14］。

1 專利分析方法

為分析硅基負極材料預鋰化技術發展狀況，本文將硅基負極材料預鋰化技術分為物理預鋰化、化學預鋰化及電化學預鋰化3大類［7］，并將每個大類按照具體工藝方法進行細分，構建技術分解表，如表1所示［7-11］。本文分析的數據來自Patsnap智慧芽全球專利數據庫［15］，通過關鍵詞和IPC構建檢索式，對硅基負極材料預鋰化技術相關專利進行系統檢索，檢索截止日期2022年2月28日。檢索結果經批量去噪、人工閱讀去噪、申請號合并及分類標引，共篩選出相關專利1 389件（由于專利公開的時間滯后等原因，近兩年數據收錄不全，僅供參考），745項簡單同族。

表1 硅基負極材料預鋰化技術分解表

2 專利態勢分析

2.1 全球專利申請趨勢分析

圖1為全球硅基負極預鋰化技術專利年度申請量及申請人數量變化趨勢。專利申請量及申請人數量的變化，可以反映出硅基負極材料預鋰化技術發展趨勢。硅基負極材料預鋰化技術發展大致經歷了4個階段。

圖1 硅基負極預鋰化技術年度專利申請量及申請人數量變化趨勢

第1階段：萌芽期（2001年以前）。全球有關硅基負極材料預鋰化的專利很少，申請也不連續，年度專利申請量在2件以內，年度申請人數量也在2個以內。這一階段中國尚未出現專利申請。

第2階段：緩慢發展期（2002～2007年）。全球專利申請量開始上升，但增長速度較慢，年度專利申請量少于25件，申請人數量不超過6個。中國2002年開始出現相關專利申請，這一階段年均專利申請量在10件以內，申請人數量不超過5個，申請人以外國申請人和國內科研院所為主。

第3階段：調整期（2008～2010年）。全球專利申請量和申請人數量較前一階段出現下降，每年專利申請量不超過10件，申請人數量2～5個。這一階段，中國專利年均申請量不超過3件，申請人數量不超過3個。

第4階段：快速發展期（2011年至今）。全球年均專利申請量迅速上升，尤其從2014年開始增長迅速，2014年較2013年專利申請量翻倍，2016年年度申請量突破百件，2018年突破200件，2019年達到234件；申請人數量也開始增加，2011年達到15個，到2019年達到64個。中國年均專利申請量和申請人數量也開始上升，尤其是從2016年開始增長迅速，2019年專利申請量達到107件，占當年全球總申請量的45.7%，申請人數量達到52個，占總申請人數量的81.3%；這一時期，以信越化學、松下、LG等為代表的外國企業爭相在中國進行專利布局，同時眾多中國企業入局，成為

專利申請的主力。

2.2 全球專利區域布局

以專利受理局為統計對象，對1 389件專利區域布局進行分析，結果見圖2。可知，除160件PCT申請外，剩余1 229件專利分布在12個國家和地區，專利布局量排名前5位的國家和地區專利受理局分別是中國大陸、美國、日本、歐洲專利局、韓國，上述5個國家和地區的專利總量共1 153件，占全球專利總量的93.8%（專利總量按1 229件計）。此外，中國臺灣地區、德國、印度也布局了一定量的專利，依次位列第6～8位。可見，中國大陸、美國、日本、歐洲、韓國是硅基負極材料預鋰化技術的主要技術來源國家（地區）或目標市場國家（地區），也表明該領域技術集中程度較高。

圖2 硅基負極材料預鋰化技術專利區域布局

2.3 全球專利主要申請人分析

1 389件專利申請人經標準化處理，子公司合并后，全球共有223個申請人有預鋰化技術專利申請，其中專利申請量在10件（含）以上的專利申請人有25個，這25個申請人共擁有相關專利985件，占全球硅基負極材料預鋰化技術專利總量的70.9%，技術集中度高。圖3列出了全球硅基負極材料預鋰化技術專利申請量排名前10位的申請人，這11個申請人共申請專利785件，占全球相關專利總量的56.5%。日韓企業在該領域優勢明顯，穩占申請量前五位，其中日本4家，韓國1家，這5家企業共擁有專利622件，占全球專利總量的44.8%。其中日本信越化學以313件專利申請位列第一，專利擁有量占總量的22.5%，目前在行業內處于絕對領先地位。排名第6～10位的申請人中，中國企業3家（指公司總部位于中國大陸）、日本企業2家、美國企業1家。中國負極材料龍頭企業貝特瑞以36件專利排名第6，電池企業寧德新能源以28件專利排名第8，萬向一二三以21件專利排名第10，這3家企業共擁有專利85件，僅比排名第3位的松下多6件，與日韓企業相比技術積累薄弱，差距較大。

圖3 全球硅基負極材料預鋰化技術專利主要申請人排名

2.4 中國專利申請人構成

2.4.1 申請人構成

經統計，1 389件專利中，受理局為中國國家知識產權局的專利共554件。將上述554件中國專利的申請人類型進行分類統計，得到申請人類型構成如圖4所示，圖中同時列出了各類申請人擁有的專利數量。全球共有180個申請人在中國有專利申請，占全球預鋰化技術專利申請人總數量的80.7%。其中，外國申請人27個，共申請專利183件，占中國專利總量的33%，申請人類型以企業為主；中國申請人153個，以中國大陸企業為主，101家中國大陸企業共申請專利278件。外國企業申請人在華平均擁有專利7.5件，中國大陸企業申請人平均擁有專利2.75件，對比可見，雖然中國有較多企業參與預鋰化技術研究，但是總體技術積累薄弱，平均專利擁有量較外國企業有較大差距。

圖4 中國專利申請人構成及對應專利申請數量

2.4.2 主要申請人排名

上述180個申請人中，有25個申請人專利申請量在5件（含）以上，詳見圖5。這25個申請人共申請專利309件，占中國專利總量的55.8%。其中專利申請量排名前5位的申請人中，外國企業占4個，包括2家日本企業、1家韓國企業和1家美國企業，這4家企業共擁有專利121件，占中國專利總量的21.8%。排名前25位的申請人中，共有17個中國申請人，其中企業申請人14個，包括國軒高科、寧德新能源、萬向一二三等9家電池企業和貝特瑞、寧波杉杉、北京壹金新能源等5家材料企業。總體來說，中國企業雖然專利申請人數量眾多，但是各申請人擁有的專利數量較少，技術積累薄弱，相對于信越化學、LG等外國企業差距較大。

圖5 中國專利主要申請人

3 專利技術構成分析

3.1 專利總體技術構成

考慮到簡單同族專利具有相同的優先權，屬于同一技術方案，因此在進行技術構成分析時，選用的分析對象均為合并簡單同族之后的數據。全球1 389件專利合并簡單同族后共有745項專利，將上述745項專利按照表1“二級分類”進行分類后，獲得專利技術構成如圖6所示，圖中同時列出了三類方法分別對應的專利申請人數量。從專利技術構成情況來看，化學預鋰化419項、物理預鋰化227項、電化學預鋰化111項、其他方法21項；“其他方法”主要包括從電芯層面實現對負極預鋰化的方法，如第三電極補鋰、隔膜補鋰、正極補鋰等，這類方法既可以對負極進行補鋰，也可以對正極進行補鋰，本文涉及“其他方法”的專利均為明確提及對硅基負極進行預鋰化的專利。由于部分專利同時涉及多種預鋰化方法，上述專利數量總和超過745項。從申請人數量上看，物理預鋰化專利申請人111個、化學預鋰化專利申請人135個、電化學預鋰化專利申請人48個。結合專利數量及申請人數量分析可以看出，上述方法中，涉及化學預鋰化的專利數量占總專利數量的56.2%，專利申請人數量占總申請人數量的60.5%，是目前研究最多、應用最廣泛的預鋰化方法。

圖6 硅基負極材料預鋰化技術專利總體技術構成

3.2 各技術分支發展態勢

圖7為三大類預鋰化方法專利申請量隨時間變化趨勢。2010年以前，3類方法的專利數量相差不大，申請量均較少；2011～2015年，3類方法年均專利申請量增速加快，彼此之間差距較小；2016年開始，化學預鋰化和物理預鋰化專利數量均呈快速上升趨勢，而電化學預鋰化專利申請量在2017年出現回落，而后2018年重新上升。化學預鋰化專利申請量自2013年開始拉開與其他兩類方法的差距，年均專利申請量快速上升，雖然2015年出現下降，但隨后2016年開始重新恢復快速增加的態勢；物理預鋰化專利申請量從2017年開始增長迅速，但2019年略有下降；電化學預鋰化年均專利申請量增長速度相對較慢。總的來說，3類預鋰化方法目前均處于快速發展期，但化學預鋰化技術發展較另外兩類更快，有望最先實現產業化應用。

圖7 硅基負極材料預鋰化技術發展趨勢

為進一步了解全球硅基負極材料預鋰化技術專利技術路線，對涉及物理預鋰化、化學預鋰化、電化學預鋰三類預鋰化方法的專利按照表1“三級技術”進行進一步分類，得到各技術分支的詳細分類情況如圖8所示。由于部分專利涉及多種預鋰化方法，各技術分支專利數量總和大于其對應大類專利數量。從各技術路線細分情況來看，鋰沉積是專利數量最多的物理預鋰化方法，有99項專利涉及該技術路線；熱摻雜是專利數量最多的化學預鋰化方法，共267項專利涉及該方法，其次是有機鋰，108項專利涉及；電化學預鋰化則以電池電化學為主，共84項相關專利。總的來說，化學預鋰化中的熱摻雜是目前專利數量最多的預鋰化方法，其次是有機鋰，物理預鋰化中的鋰沉積以及電化學預鋰化中的電池電化學也是專利數量較多的預鋰化方法，這在一定程度上反映出相關申請人在這4種方法上研究更深入、取得的研發成果更多、技術相對更加成熟。

圖8 硅基負極預鋰化技術專利細分技術構成

3.3 主要申請人專利技術構成

表2列出了硅基負極材料預鋰化技術專利申請量（此處指簡單同族數量）排名前10位的申請人專利技術構成情況。可以看出，排名前10位的申請人中，除最后2位只針對化學預鋰化進行了專利布局外，剩余8個申請人均在兩類以上預鋰化技術路線上進行了專利布局，其中信越化學、LG、豐田、寧德新能源、安普瑞斯和國軒高科等6家企業在物理、化學及電化學預鋰化技術路線上均有專利布局。由此可見，當前硅基負極材料預鋰化技術路線并未完全確定，不同企業選擇的主要技術路線也存在差異，未來可能呈現多種預鋰化技術路線并存的局面。

表2 硅基負極預鋰化技術專利主要申請人專利技術構成

4 硅基負極材料預鋰化技術發展趨勢

全球預鋰化技術經過近30年的技術積累，經歷了萌芽期、緩慢發展期、調整期后，已經進入快速發展階段，全球年均專利申請量超過200件，年均專利申請人數量超過60個。截至本文檢索日期，全球共有223家申請人申請了1 389件硅基負極預鋰化相關專利，布局在12個國家和地區，中、美、日、歐、韓是專利布局的重點區域，也是最重要的技術來源國（地區）和目標市場國（地區），這五大國家（區域）專利數量占全球預鋰化技術專利總量的93.8%，技術集中度高。中國已經成為全球硅基負極材料預鋰化技術的主要目標市場國，外國來華申請占比超30%，中國國內專利申請人數量近幾年迅速上升，但是以信越化學、LG為代表的日韓企業在該領域仍有較大的技術領先優勢，國內企業技術基礎較薄弱，與日韓企業相比仍有較大差距。

目前硅基負極預鋰化尚無統一的技術路線，物理預鋰化、化學預鋰化、電化學預鋰化均有較多專利申請，應用最為廣泛的當屬化學預鋰化技術，尤其是熱摻雜和有機鋰2種方法。以信越化學、LG為代表的全球技術領先的企業在物理、化學及電化學預鋰化技術路線上均有專利布局；國內電池企業如寧德新能源、國軒高科等電池企業也布局了多條技術路線，而以國內貝特瑞為代表的材料企業則主要聚焦化學預鋰化技術。總的來說，目前行業內針對硅基負極材料預鋰化的技術路線尚未統一，未來可能呈現多種技術路線并存的局面，而化學預鋰化技術最有可能率先實現產業化應用。

5 結 論

1）全球預鋰化技術經過近30年的技術積累，目前已經進入快速發展階段，年均專利申請量和專利申請人數量迅速增加，技術呈現快速發展趨勢。

2）硅基負極材料預鋰化技術目前尚無統一的技術路線，熱摻雜和有機鋰2種化學預鋰化技術應用較為廣泛，有望率先實現產業化應用；大部分行業內領先企業均布局了2條以上技術路線，未來可能呈現多種技術路線并存的局面。

3）中國已經成為全球硅基負極材料預鋰化技術的主要目標市場國，外國來華專利申請占比超30%，相比之下國內企業技術基礎較薄弱，平均專利擁有量與外國企業相比差距較大。建議中國企業加大研發力度，重視和加強相關技術專利布局，以便在今后市場競爭中掌握主動權。