清水泥紫砂礦料工藝礦物學研究及其燒成品微觀結構研究

楊鎵境，陳海燕，蔣美平，周逸，邱法敏，李珍，丁德芳

1.景德鎮陶瓷大學 設計藝術學院,江西 景德鎮 333403;2.宜興市蜀都文化創意發展有限公司，江蘇 宜興 214221;3.宜興市丁蜀鎮壺徒愛紫砂藝術館，江蘇 宜興 214221;4.宜興市蜀景苑紫砂文化有限公司，江蘇 宜興 214221;5.中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074

1 引 言

中國宜興有“陶都”美稱，擁有全世界獨特的黏土礦產資源——宜興紫砂泥。宜興紫砂黏土礦屬內陸湖泊及濱海湖沼相沉積礦床通過外生沉積成礦，泥料經燒結得到的紫砂器，已經成為人們茶具的首選[1-2]。前人研究主要集中在紫砂器的藝術價值上[3-5]，而對紫砂陶器或紫砂礦料的科學性研究較少。雖然，已有研究者指出，紫砂器之所以成為釀茶的首選器具，得益于紫砂陶的多重孔道結構，這種孔道結構能夠實現透氣不透水的功能[6-7]，但是，對紫砂孔道結構與紫砂礦料物相組成的內在聯系研究則非常少，且對該種多孔陶瓷的孔道結構研究和應用研究更是鮮少報道。宜興紫砂黏土礦產不僅在茶具上展示了獨特性，更重要的是，它有望用于制備多孔陶瓷材料，實現更多功能化應用。

宜興紫砂泥種類較多，但主要分為紫泥、紅泥、綠泥三大類[8]。清水泥是紫泥泥料中的一個泛稱，指的是不摻其他任何礦料和色素，直接粉碎加工后加水和泥，經手工制得的紫泥類泥料[9-11]。為了系統科學研究宜興紫砂礦料的成分及其燒成品的微觀結構，以達到合理保護紫砂礦料，發掘紫砂礦料的高附加值用途，本文以宜興清水泥為例，采用XRD、XRF、SEM、壓汞法及EDS檢測手段研究清水泥及其紫砂成品，探究紫泥紫砂器孔道結構形成的原因，最終為宜興紫砂礦料在多孔陶瓷材料領域的工業化應用指出方向。

2 試驗材料與方法

2.1 材料及樣品準備

清水泥的礦料采自于江蘇省宜興市丁蜀鎮。原料經研磨、篩分，然后自然風化，最后，將風化的料加水和泥，手工制作成泥坯作品。燒結過程如下：泥坯在真空箱60 ℃干燥48 h，然后將干燥的樣品在馬弗爐中以3 ℃/min的速率從室溫升溫到300 ℃，保溫30 min；再以7 ℃/min的速率從300 ℃升溫到600 ℃，保溫30 min；然后繼續從600 ℃升溫至1 168 ℃，升溫速率控制在6 ℃/min，保溫30 min后冷卻至室溫。

2.2 樣品表征

采用黏土分離技術對泥坯的礦物組成進行定性和定量分析，采用Cu Kα輻射(λ=1.540 6 ?，1 ?=0.1 nm)的X射線衍射儀(XRD, D8 Advanced, Brucker)對泥坯和成品的晶相組成進行測試，并用X射線熒光光譜儀(XRF、AXIOSmAX、PANalytical B.V.)對泥坯的化學成分進行表征。采用TG-DSC熱分析儀(Mettler Toledo TGA/DSC3+, STA449F5, Netzsch)在5 ℃/min和空氣氣氛下進行熱分析。紅外光譜(IR)曲線采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher)采集。并用壓汞法(Poromaster GT-60, Quantachrome)測定孔隙性質。

2.3 清水泥礦料樣品表征

圖1為清水泥的礦料(圖1a)和泥坯(圖1b)成品的照片。如圖1所示，清水泥礦料呈紫紅色塊狀，泥坯顏色偏紅。

圖1 清水泥礦料(a)、泥坯(b)照片

2.3.1 礦料礦物組成分析

圖2是清水泥礦料的X射線衍射(XRD)圖譜，由圖2可知，清水泥礦料主要由石英、赤鐵礦、伊利石、高嶺石和蒙脫石組成[12-15]。

圖2 清水泥礦料的XRD圖譜

表1為清水泥礦料樣品的礦物成分定量測定結果。由表1可知，清水泥的主要礦物組成的含量分別為：石英57.0%，赤鐵礦12.3%，高嶺石14.3%，伊利石13.0%，蒙脫石3.4%。黏土礦物總計30.7%(即14.3%+13.0%+3.4%=30.7%)，約為1/3；石英含量極高，超過1/2，赤鐵礦的含量非常高，超過10%。

表1 清水泥的礦物定量分析結果 /%

2.3.2 礦料化學成分分析

表2是清水泥礦料的化學成分分析結果。由表2可知，清水泥的SiO2和Al2O3含量分別為58.78%和17.22%，Fe2O3的含量高達12.74%，SiO2和Al2O3含量基本與石英和黏土礦物含量對應，而Fe2O3的高含量則主要來自于赤鐵礦含量。另外，清水泥礦料中的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物含量的總和(即MgO+CaO+Na2O+K2O)為3.48%，另含有少量的TiO2、P2O5和MnO，燒失量在6.58%。

表2 清水泥的礦物化學成分分析結果 /%

2.3.3 礦料熱行為分析

圖3為清水泥礦料的TG-DSC曲線圖。如圖3所示，在0～400 ℃出現連續失重行為，并伴隨著熱曲線的改變，這是由泥料排出吸附水所引起的[16-18]。在400～600 ℃之間出現明顯的失重行為，且伴隨熱曲線的改變，總失重約4%，這是由黏土礦物脫除結構水所致[17-18]。在1 000 ℃左右出現小幅度的熱量曲線變化，但無明顯失重，這是泥料晶相發生轉變生成莫來石等高溫晶相所致[16-17]。

圖3 清水泥礦料TG-DSC圖譜

3 結果與討論

3.1 燒成品的晶相組成分析

圖4為清水泥燒成品的XRD圖譜。由圖4可知清水泥燒成品的晶相主要由石英、赤鐵礦、莫來石和方石英組成[19-20]。

圖4 清水泥成品的XRD圖譜

為了得到清水泥燒成品的物相組成，采用Rietveld精修分析法來獲得各個物相的量化結果，如表3所示。由表3可知，清水泥成品中石英、莫來石、赤鐵礦、方石英的含量分別為23.7%、14.0%、10.1%、1.2%。因此，在燒制過后，清水泥成品中的晶相含量總和為49.0%。此外，清水泥成品中還有51.0%的非晶相。非晶相中的玻璃相是燒成品具有光澤度的重要原因。成品的赤鐵礦相含量較高，這與其泥料中的高Fe2O3含量符合。

表3 清水泥成品的物相組成 /%

3.2 燒成品的微觀結構分析

圖5為清水泥燒成品的掃描電鏡(SEM)圖像和壓汞法測試下的孔徑分布圖。如圖5a所示，清水泥燒成品中含有豐富的孔道結構，且孔道形狀無規則，孔道為多級次孔道結構，孔道內部結構曲折。孔徑分布結果如圖5b所示，由圖可見，清水泥燒成品的孔徑主要分布在200 nm左右，另外，少量的大尺寸孔徑分布在幾十微米，甚至100 μm以上。

圖5 清水泥燒成品的SEM圖像(a)和孔徑分布圖(b)

表4為壓汞法和BET法表征的清水泥燒成品的孔道性質數據。壓汞計的測試結果更加能體現出微米級孔道的特點[21-22]，而BET氮氣吸附-脫附測試法則更能體現納米級孔道的特點[21-22]。由表4可知，用壓汞法測出的清水泥燒成品的孔隙率、孔容和比表面積分別為8.466%、0.031 mL/g和0.628 m2/g，用BET法測出的孔容和比表面積分別為0.018 mL/g和1.328 m2/g。從孔道性質數據可以看出，清水泥燒成品中不僅有微米級孔道，還含有大量的納米級孔道存在，也就是多級次孔道結構。

表4 清水泥成品的孔道性質數據

為了進一步探索紫砂的孔道結構形成機理，對代表性孔道進行了SEM-能譜(EDS)分析，如圖6所示。由圖6a可見，清水泥燒成品的孔道內可以觀察到顆粒狀的結晶物質，從EDS點掃模式的成分分析結果中可看出孔內物質的成分是以Fe的氧化物為主(如圖6d所示)，結合XRD圖譜結果，推測孔內的顆粒結晶物質主要為赤鐵礦。從洞外(圖6a)到洞沿(圖6b)，再到洞內(圖6c)，Fe氧化物的含量逐漸增加，Al和Si的氧化物含量逐漸下降。這表明赤鐵礦主要存在于孔道內，孔道外的紫砂成品主要成分是Al和Si的氧化物，可能來自莫來石、石英以及非晶相。值得注意的是，洞外的成分仍然包含較大量的Fe氧化物，說明Fe元素廣泛分布在清水泥紫砂上，而紫砂的孔道中，Fe元素含量極高。

圖6 清水泥孔道的EDS能譜圖及孔道周圍的化學成分分析結果

清水泥紫砂微觀形貌的形成與其液相的含量相關，而高溫以及堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物(R2O+RO)是生成液相的兩個關鍵因素[8]。清水泥紫砂礦料中黏土含量約占1/3，Al2O3含量為17.22%，R2O+RO總含量為3.48%，m(R2O+RO)m(Al2O3)=0.20。而我們之前的研究表明[8]，瓷器化學成分中的該比值m(R2O+RO)m(Al2O3)=0.22，所以，跟瓷器的化學成分相比，清水泥紫砂礦料中的R2O+RO總含量對比其Al2O3含量偏低。此外，瓷(不含釉)的燒結溫度往往需要在1 200～1 300 ℃，甚至更高溫，才形成良好的致密瓷胎體[8]。而清水泥紫砂的燒結溫度最高為1 168 ℃，該溫度對比瓷器的燒結溫度而言偏低。因此，清水泥紫砂礦料在燒成過程中，總液相量將不足。液相在生成高溫晶相，如莫來石和方石英之后，冷卻過程中將以玻璃相形式填充于燒失孔道內，但是由于液相量不足，所以不能完全填充孔道，最終形成了孔道結構。同時，泥料含有大量的Fe離子，其在高溫燒結過程中也能起到一定的助熔劑的作用[23-25]，但是它降低成分黏度的能力遠低于堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，最終導致燒失孔道無法被高黏的液相完全填滿，因而留下孔隙結構。此外，含有大量Fe離子的液相在高溫反應之后的冷卻過程中，大量地以赤鐵礦晶體析出[23-25]，并且填充在孔道內，如圖6a所示，赤鐵礦顆粒填充不如玻璃相填充充分，無法形成緊密堆積，最終形成了這種多級次的孔道結構，即微米級孔道套納米級孔道結構。

3.3 清水泥多孔陶瓷應用前景分析

根據以上表征結果和討論可知，紫砂燒成品形成了大量的氣孔結構，這些孔道內部構造曲折，且分布有大量的赤鐵礦顆粒，這種天然的孔道結構實現了紫砂透氣不透水的功能。無機多孔陶瓷材料的穩定性、耐腐蝕性等優勢，使其在分離和負載領域展示出了廣闊的應用前景[26-29]。在工業上，紫砂陶瓷多孔膜可用于氣-液分離(如圖7a所示)，比如石油工業中的膜蒸餾油-氣分離和燃料電池中的水-氣分離等[28-30]。由于清水泥燒成品的孔道孔徑集中在百納米級，孔徑分布集中，所以，這種孔道非常適合制備成載體材料，比如負載光電催化劑二氧化鈦納米顆粒[31]、二氧化錳納米顆粒[32]，也可以負載貴金屬納米顆粒[33]，用于污水處理。該種紫砂孔道應用于負載催化劑的過程中，一方面，多級次孔道能夠給催化劑提供更多的負載位置，另一方面，孔道的存在將對激發光和反應物等物質產生一定的空間限域作用，增強整體的反應效率(如圖7b所示)。更重要的是紫砂陶瓷孔道內含有大量的含鐵氧化物，Fe離子有望與負載的催化劑半導體形成異質結，增強材料性能。

圖7 紫砂多孔材料的工業應用場景:(a)氣-液分離，(b)多孔材料負載光催化劑

4 結論

采用XRD、XRF、SEM、壓汞計和EDS等方法對清水泥礦料及其燒成品微觀結構進行了系統表征。主要結論有：(1)清水泥主要由57.0%石英、12.3%赤鐵礦、14.3%高嶺石、13.0%伊利石和3.4%蒙脫石組成。(2)清水泥紫砂燒成品含有大量的多級次孔道結構，該微觀形貌的形成是由于：首先，對比瓷器成分而言，清水泥紫砂礦料燒成過程中的液相量不足，液相冷卻之后的玻璃相不足以填充孔隙，因而，形成孔道；其次，紫砂礦料的高溫液相中含有大量的Fe離子，液相黏度偏高，不能充分流動，而且冷卻之后，部分赤鐵礦顆粒在孔道中析出，顆粒無法形成緊密堆積，因而形成多級次孔道。(3)紫砂礦料在燒結之后能夠形成多級次孔道，且制備過程簡便、經濟、環保，采用該種礦產資源有望制備成多孔陶瓷材料，并在氣-液分離以及負載催化劑處理污水等場景中展示出廣闊的應用前景，更多應用研究有待進一步開展。