信陽上天梯珍珠巖工藝礦物學研究

劉意，周鳳，楊光明，葉光雨，王洪權，周森，仇秀梅，嚴春杰

1.中國地質大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430078;2.湖北省地質試驗測試中心,湖北 武漢 430034

引 言

珍珠巖為火山噴發的酸性熔巖流極速冷卻而形成的玻璃質巖石，因具圓弧形冷凝裂紋、狀似珍珠而得名[1-2]。珍珠巖礦床大都屬于巖漿噴溢作用，在地表以熔巖流溢出，或在近地表呈巖墻、巖脈快速冷凝的產物，珍珠巖為一種專屬的中酸火山玻璃，珍珠巖的分類按自然類型分為珍珠巖、脫玻化珍珠巖(珍珠巖在堿性水介質作用下產生脫玻化)和硅化珍珠巖(后期的低溫熱液使其產生硅化蝕變)。我國珍珠巖儲量豐富，全國已探明的珍珠巖礦40余處[3]，目前，已開發的較大珍珠巖礦床有河南信陽上天梯、內蒙古寧城、黑龍江嫩江、遼寧凌源建平、浙江縉云等處[1, 3-4]。其中河南信陽上天梯珍珠巖礦儲量為1.27億t，為亞洲第一、世界第二大的珍珠巖礦床[4]。

珍珠巖是一種特殊的非金屬礦產資源，在工業(功能性礦物填料、助濾劑和去污材料、油漆、搪瓷、塑料工業等)、建筑(混凝土和灰漿的骨料、吸音、防輻射材料、保溫制品等)、農業(保肥劑、土壤改良劑等)、國防工業(替代昂貴的玻璃微珠)有廣泛的應用[4-9]。開展珍珠巖的工藝礦物學研究，可為珍珠巖的研究、設計、生產提供科學的、系統的基礎資料，但目前國內外相關學者在該領域發表的研究資料有限。上天梯產出的珍珠巖礦產資源在國內占有重要的產業地位，但資源利用仍存在問題，如產品以原礦和初加工產品為主、附加值低。對其進一步開展工藝礦物學研究，對提升珍珠巖開發利用、高附加值產品的開發具有實際意義。因此，本研究開展了上天梯珍珠巖礦的工藝礦物學研究，以期為珍珠巖的開發提供依據，同時為國內其他礦區珍珠巖的礦物特征研究提供借鑒資料。

1 試驗

1.1 試驗原料

研究樣品的自然類型為珍珠巖：(1)小樣樣品。通過刻槽法取樣，刻槽法采集樣品規格(10 cm×5 cm～10 cm×7 cm)，視礦體層的穩定性情況，沿自下而上的方向采取每間隔1～2 m取一個樣品(3～5 kg)，按礦石空間分布順序編號，樣品采集于H、S礦區。(2)代表性大樣。對珍珠巖有充分的代表性(50 kg)，樣品采集于Q、T、J礦區。

1.2 表征方法

選取不同礦區的代表性樣品制備光薄片，利用德國蔡司(AXIOCam MRC5)分析級偏反光顯微鏡對光薄片中透明礦物及金屬礦物進行光學鑒定；將不同編號的珍珠巖破碎、四分法取樣、研磨并過0.074 mm篩，利用德國Broker AXS D8-Focus X射線粉晶衍射儀(XRD)、荷蘭帕納科 AXIOSmAX X射線熒光光譜儀(XRF)進行物相和成分分析；采用日本日立SU8010型電鏡對塊狀樣品進行形貌分析；以H礦區(具備珍珠巖最大礦體的礦區)某代表性珍珠巖制備光片，經表面噴碳處理后采用礦物自動分析儀(AMICS，由蔡司Sigma300場發射掃描電鏡、布魯克X射線能譜儀以及AMICS分析軟件組成)對樣品的礦物組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 珍珠巖礦物特征

珍珠巖大多為淺灰、淺天藍灰色，標本為半透明，致密塊狀，新鮮斷面為玻璃光澤，玻璃質結構。礦石可見典型的珍珠結構，即由冷縮形成的弧形、圓形裂紋構成的大小不同的珍珠巖組合體(圖1)。薄片中玻璃質為無色透明，潔凈如水，具珍珠結構(圖1)和玻璃質結構(圖1正交光黑色部分)。正交偏光下可見球珠邊緣或微裂隙中顯示微弱的不消光效應，為微區脫玻化形成的少量微細礦物，可能為蒙脫石等黏土礦物或沸石類礦物。在不同礦區產出的珍珠巖，其脫玻化程度差別不太大，玻璃質含量在60%～100%變化，一般在90%以上。結合XRD物相分析(見表2)及鏡下觀測，經塊薄片觀測，珍珠巖礦石的礦物相組成主要為火山玻璃，一般>90%，少量(≤10%)結晶質礦物有(圖2)：蒙脫石、斜發沸石、方英石、長石、白云母、褐鐵礦、蛋白石。

圖1 不同礦區珍珠巖薄片顯微鏡珍珠結構照片

圖2 珍珠巖薄片顯微鏡照片：(a-b)蛋白石、(c-d)鐵礦物(褐鐵礦)、(e-f)白云母、(g-h)斜發沸石、(i-j)方石英、(k-l)長石

珍珠巖的主要結構構造特征：珍珠巖一般具玻璃質結構(由均一的玻璃質組成)，火山玻璃中含大量的珍珠狀裂紋，發育珍珠構造(圖1)。

2.2 化學成分分析

表1是不同礦區珍珠巖主要元素成分，從表中可知，礦石中有益成分SiO2與K2O+Na2O含量較穩定。SiO2含量變化范圍為71.86%～72.80%，Al2O3含量變化范圍為12.48%～12.91%，K2O+Na2O含量變化范圍為7.10%～8.28%(K2O>Na2O)。玻璃質巖石灼燒膨脹與其化學成分(Na2O/K2O比值)具有一定關系，當Na2O/K2O>1時，其膨脹倍數K0>20，當Na2O/K2O<0.5時，其膨脹倍數K0<10。根據XRF測試結果可知，該珍珠巖礦石的Na2O/K2O比值范圍為0.58～0.82，且由于珍珠巖礦石玻璃質含量一般>90%，因此礦石的XRF數據可作為珍珠巖膨脹倍數的參考依據，即上天梯珍珠巖的膨脹倍數為10～20。目前，一般認為當SiO2含量在70%、K2O+Na2O含量5%～8%、TFe含量<1%等指標時珍珠巖的膨脹性能較好[10]。珍珠巖膨脹與其化學成分有一定關系，但直接與膨脹有關的是有效水分含量，化學成分可作為參考數據。

表1 上天梯珍珠巖主要元素含量 /%

礦石中的有害組分為TFe，TFe可降低珍珠巖的膨脹效果并影響制品顏色，根據《礦產資源工業要求手冊 (2014年修訂版本)》，TFe的含量<1%為佳，TFe的含量≥1%為劣質珍珠巖，信陽上天梯珍珠巖礦石中TFe含量一般為0.6%，不超標。各礦區珍珠巖燒失量在4.71%～6.43%。H、S、Q、T、J、C礦區珍珠巖化學成分差別不大。

2.3 物相分析

圖3為上天梯礦區部分代表性樣品的XRD圖譜。珍珠巖的XRD圖在15°～35°之間有一個巨大的駝峰，表明珍珠巖是典型的非晶態結構。圖中2θ約為22.15°所對應的衍射強度較大的峰是SiO2的衍射峰，表明其主要成分是SiO2。珍珠巖只有玻璃質具有膨脹性能，其中的雜質膨脹性少或不膨脹，雜質含量多則會大大降低珍珠巖的膨脹性能。H-01及T樣品除了非晶態的峰外，還出現了蒙脫石的峰，證實珍珠巖脫玻化形成了蒙脫石礦物，其d(001)=15.218 4 ?(1 ?=0.1 nm)，可知脫玻化形成的蒙脫石為鈣基蒙脫石。經顯微鏡觀測到的雜質礦物如斜發沸石、方英石、長石等并沒有在XRD圖譜中顯示出對應的衍射峰，表明其含量低。

圖3 上天梯珍珠巖礦XRD衍射圖譜

上天梯珍珠巖的XRD礦物相組成分析見表2，其中XRD中非晶質的定量分析依據劉新波[11]的含非晶質混合物相的X射線衍射定量分析方法。根據結果可知，珍珠巖脫玻化形成的少量微細礦物主要為蒙脫石(含量<7%)，玻璃質的含量一般大于90%，與薄片顯微鏡觀測結果一致。

表2 上天梯珍珠巖礦物相組成 /%

2.4 掃描電鏡/能譜分析

圖4為典型的珍珠巖(顆粒，H-01)樣品的SEM圖像，圖4a、b分別為珍珠巖不同放大倍數時的電鏡圖，圖4b可觀察到珍珠巖具貝殼狀斷口。由于珍珠巖玻璃質含量一般在90%以上，其他礦物含量較少，可進一步結合礦物自動分析儀觀測其在球珠邊緣或微裂隙中脫玻化形成的少量的微細礦物(見圖6)。

圖4 H礦區珍珠巖SEM圖像：a 放大倍數400，b放大倍數15 k

珍珠巖玻璃質背散射圖及玻璃質能譜圖見圖5，能譜數據(表3)顯示珍珠巖玻璃質的Si元素歸一化后平均含量35.79%，Al元素平均含量8.43%，同時K、Na元素含量較高，分別為5.41%及2.44%，Fe(0.53%)元素及Ca(0.48%)元素含量較低。

圖5 H礦區珍珠巖玻璃質背散射圖(a)及玻璃質能譜圖(b)

圖6 H礦區珍珠巖AMICS分析圖:(a)珍珠巖背散射電子圖；(b)珍珠巖樣品表面礦物分析

表3 H礦區珍珠巖玻璃質化學成分 /%

2.5 礦物自動分析儀分析

AMICS 技術完成的礦物定量識別和鑒定可彌補光學顯微鏡等常規的巖礦鑒定手段的不足。圖 6為H礦區珍珠巖AMICS分析圖，珍珠巖的礦物組成見表4。圖6b可看出樣品主要由珍珠巖(黃色)組成，珍珠巖玻璃質含量85.38%(表4)，與XRD分析結果基本一致。礦石球珠邊緣或微裂隙中存在蒙脫石、高嶺石、斜發沸石、長石(斜長石、鉀長石、鈉長石)以及少量黑云母、磷灰石、鋯石、鈦鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦等礦物(圖6b)。由表4可知礦石中主要組成礦物為火山玻璃，并含較多的斜發沸石(9.74%)及少量蒙脫石(3.13%)，其余礦物含量均較少。金屬礦物為磁鐵礦，含量僅占0.01%。

表4 H礦區珍珠巖礦物組成 /%

2.6 珍珠巖含水量

當珍珠巖進行焙燒時，因突然受熱達到軟化程度，玻璃質中結合水汽化產生很大壓力，體積迅速膨脹。在玻璃質冷卻至軟化溫度以下時，便凝成空腔結構，形成多孔的膨脹珍珠巖，因此水是引起珍珠巖膨脹的內在原因。與珍珠巖直接膨脹有關的是有效水分(即玻璃質在玻璃軟化溫度時所殘余的水，是在加熱200～400 ℃左右時測定的水分)，但只有含水量合適才能獲得較高膨脹倍數。

表5為珍珠巖的結合水含量測試結果，從表5可知結合水含量在4%～6%之間。巖石中的結合水過多或過少均不適宜制備膨脹珍珠巖。一般以2%～4%為宜，結合水量大時會使產品炸裂粉化，含量小時則沒有足夠的壓力膨脹不充分。因此珍珠巖在膨脹前需要采用預熱的辦法控制礦砂的有效含水量。

2.7 珍珠巖膨脹倍數

膨脹珍珠巖的質量可通過測試珍珠巖礦砂的膨脹性能進行評價。工業生產中珍珠巖進入膨脹爐為連續動態進料，其在工業膨脹爐中的受熱方式與在實驗室高溫馬弗爐中的受熱方式也不相同[12]，所以膨脹倍數相差較大。實驗室測定的膨脹倍數(K)與工業生產的膨脹倍數(K0)可根據經驗公式(1)換算[2]：

K0= 5.2(K-0.8)

(1)

珍珠巖膨脹倍數與粒徑有一定關聯[2]，本次測試選用的珍珠巖樣品粒徑是20～40目(0.83～0.38 mm)，將1 mL待測樣品在350 ℃預燒5 min，使樣品的含水率在2%～3%。再將樣品在1 200 ℃焙燒10 s，使樣品充分膨脹，冷卻后倒入量筒中，讀取示數直至體積不再變化，記為V，計算其實驗室膨脹倍數。實驗室測試珍珠巖膨脹倍數及根據經驗公式換算的工業生產的膨脹倍數見表5。根據實驗室測得的倍數換算為工業生產的膨脹倍數可知，各礦區珍珠巖膨脹倍數均>15倍。

表5 珍珠巖結合水含量與膨脹倍數

根據《礦產資源工業要求手冊(2014年修訂版本)》，珍珠巖按用途可劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類，依據實驗室膨脹倍數(≥3.5)以及XRF測試結果(TFe<1.0%)可知，信陽上天梯珍珠巖為Ⅰ類珍珠巖。珍珠巖的開發應用還需結合國家標準或行業標準，如《JCT 809—2012 膨脹珍珠巖用礦砂》《JCT 849—2012 珍珠巖助濾劑》《GB 31634—2014食品安全國家標準食品添加劑珍珠巖》《GB/T 10303—2015 膨脹珍珠巖絕熱制品》《JC/T 430—2012 膨脹珍珠巖裝飾吸聲板》等，進一步檢測其產品品質。

3 結論

(1)信陽珍珠巖以珍珠結構、玻璃質結構和致密塊狀構造為主。SiO2含量一般在72%左右。K2O+Na2O含量介于4%～8%之間，Al2O3含量一般為12%～13%，TFe含量較低，平均在0.6%左右，結合水含量范圍在4%～6%，物相組成主要由玻璃質組成，玻璃質含量一般大于90%。符合膨脹性能較好的珍珠巖的指標。

(2)光學顯微鏡觀測、XRD和AMICS等鑒定結果表明，珍珠巖的球珠邊緣或微裂隙中脫玻化形成了少量微細礦物蒙脫石、斜發沸石，另外還存在微量高嶺石、長石、云母、磷灰石、鋯石、鐵礦物等。

(3)試驗表明，上天梯珍珠巖工業膨脹倍數>15倍，礦區珍珠巖均為I類珍珠巖，適宜作為保溫材料。但珍珠巖開發應用還需根據行業標準進一步檢測其產品品質。