氨法脫硫在穩定氨源行業中的應用展望

曹騰飛 朱寶飛 吉彥鵬

（西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100）

1 概論

我國大氣污染物排放問題突出，隨著國家相關排放標準的提高，各工業細分行業對二氧化硫等污染物的排放要求越來越嚴格，外排企業要面臨的環保形勢也越來越嚴峻[1]。

低濃度二氧化硫脫硫方法，以吸收劑的物料形態，劃分為干法、半干法和濕法。以脫硫劑種類，區分為：石灰石（石灰）-石膏法、雙堿法、氨法等。

上述諸多的脫硫技術中，石灰石（石灰）-石膏法、雙堿法、氨法應用最廣[2]。石灰石（石灰）-石膏法工藝流程：待脫硫煙氣除塵后，進入脫硫塔內，煙氣向上流動。循環漿液則通過循環泵至噴淋層的噴嘴，霧化噴射為微米級別漿液，脫硫漿液自上而下，以逆流方式與待脫硫煙氣接觸、洗滌、反應。此過程中，二氧化硫與漿液中碳酸鈣（氫氧化鈣）中和反應產生硫酸鈣，匯聚至脫硫塔塔底。與此同時，反應的副產物被導入的空氣氧化為石膏（CaSO4·2H2O）[3]。這部分石膏漿液通過漿液循環泵排出，進入漿液脫水系統。脫水系統有：離心機、真空皮帶脫水機。經過脫硫后煙氣，經屋脊或平板式除霧器除霧，在此處將清潔煙氣中所攜帶的霧滴及煙氣霧沫夾帶去除。最后，除霧后煙氣，通過煙囪，排放大氣。然而，最終的產物石膏市場需求量缺少，導致難以銷售，脫硫終產物石膏只能采取拋棄法，使石灰石膏法產生的二次污染無法處理[4]。

2 氨法脫硫的技術原理

吸收液通過脫硫塔噴頭噴入煙氣中，與煙氣逆向吸收，吸收煙氣中的二氧化硫和三氧化硫而形成亞硫酸銨，亞硫酸銨經過濃硫酸酸解，得到硫酸銨溶液和高濃度二氧化硫，高濃度二氧化硫送去制酸[5-6]。脫硫后含有硫酸銨母液，在硫酸銨母液濃縮段，以蒸汽為熱源將硫酸銨母液蒸發濃縮。蒸發提濃的母液，經過旋流器及離心機分離、干燥機干燥、打包機包裝等處理工藝，最終得到硫酸銨工業產品。吸收階段的反應如下：

酸解過程的反應如下：

3 氨法脫硫工藝的技術優勢

3.1 氨法脫硫效率高

3.1.1 均相反應

氨法脫硫吸收液呈液態形式，對比干法、半干法脫硫原理，脫硫吸收中和過程均為均相反應。對比石灰石/石灰水的干法半干法脫硫，其無論是以粉狀或者漿狀投入，都為異相反應，反應僅僅停留在表面進行，不利于吸收劑的充分利用。從反應動力學的角度看，兩者在反應速率和反應進行的程度上，都差數個數量級。

3.1.2 氨利用率高

氨溶解于吸收液中，通過循環泵反復循環，只有反應完成的產物（亞硫酸銨）才移出系統。考慮氨水等脫硫劑為液態，可以與二氧化硫等酸性物質更為充分地接觸，氨的利用率是很高的，有90%以上。

3.2 氨法脫硫脫硫劑用量較少，無廢水廢渣二次污染

從反應物質的量來看，吸收1mol的SO2需要2mol NH3。原材料液氨純度極高，達到近乎100%，脫硫后經過酸解，生產出唯一副產品硫酸銨化肥，可直接銷售，作為一部分經濟補償。對比干法脫硫，雖然等摩爾量的CaSO4略重于硫酸銨，但是石灰石脫硫劑純度太低，有大量未參加反應的成分。經過計算，每吸收一噸二氧化硫，需要氨氣0.59t；以石灰石為脫硫劑，石灰石消耗量達到16t，況且吸收后的殘渣雜質過多，硫酸鈣只能作為廢渣處理。

3.3 適應性好

煙氣低濃度二氧化硫治理工藝，應用于以煤作為生產原料的鍋爐、焦化、鋼鐵、冶金等行業。全國各地煤種很多，不同煤種的情況區別也很大，生產過程中以不同含硫量的煤種類的變化，需要煙氣脫硫裝置有更好的適應性。隨著國家環保排放標準的強化，對燃料等要求也會越來越高，不同的燃料如果采用氨法可以不更換系統設備前提下，也可以具有極好的適應性。

3.4 運行穩定

雙堿法脫硫、石灰石（石灰）-石膏法，在脫硫塔內循環的循環液包含大量的固體顆粒，極易造成管道、塔體、噴頭等設備的堵塞。脫硫系統內阻塞處理，使得系統的作業率、穩定性難以保證。氨法脫硫循環液以亞硫酸銨溶液的形式，在管道、塔體、噴頭部分循環。亞硫酸銨為極易溶解物質，另氨法脫硫循環液濃度約為1.2g/cm3，遠小于亞硫酸銨等鹽分的溶解度上限，所以氨法脫硫尤其不會發生堵塞、結垢的現象，更不會堵塞管道，氨法脫硫系統穩定性更高。

4 有穩定氨源企業

對比雙堿法、石灰石（石灰）-石膏法脫硫，氨法脫硫具有反應效率高、副產物易銷售、附加值高等特點，在具有穩定氨源的行業具有明顯優勢。有穩定氨水等來源的工業行業有：合成氨行業、焦化行業。

4.1 合成氨行業

以年產10萬t合成氨、13.2萬t尿素合成氨裝置為例，合成氨裝置產生合成吹出氣以及氨庫弛放氣包含氨氣，經氨回收塔吸收，可以產生14%～18%氨水。氨水通過輸送泵、管道，被送往碳化車間生產碳酸氫銨，此過程產生的質量分數約4%～5%的氨水，無法實現回收利用，被排入地溝。另外，銅洗再生氣中的氨氣，經洗氨塔軟水洗滌吸收后，也可以產生約2%的稀氨水直接外排，既造成浪費，又污染環境。在后段尿素等各類化肥的生產過程，蒸發、結晶、離心、干燥等生產設備普遍存在。

在上述生產流程中，氨回收塔產生的副產15%～17%氨水可作為氨法脫硫中，脫硫劑氨水的主要來源。在洗氨塔產生的含氨2%的稀氨水、碳化車間生產碳酸氫銨產生的約4%～5%的氨水以上均可以作為氨法脫硫塔的補水使用。另外，氨法脫硫產生硫酸銨母液，可沿用合成氨行業中蒸發、結晶、離心、干燥等生產設備。

4.2 焦化行業

焦化行業焦爐后段工序化產車間，主工藝流程為：煉焦工段焦爐產生的煤氣混合物包含大量氨氣，與80℃的焦油氨水進行充分混合，再進入至氣液分離器。經過氣液分離器的分離，產生焦油氨水。自氣液分離器所產生的焦油氨水與焦油渣，通過泵送至氨水澄清槽澄清分離。在機械化氨水澄清槽內，被靜置分離成三層，最上層即為純度更高、焦油渣等雜質更少的氨水。

在焦化化產車間硫氨工段，沉積于蒸發器內的硫酸銨結晶排放至結晶槽內，在此結晶成長并沉降后產生硫酸銨結晶送至離心機內。經過離心機固液離心分離，振動流化床干燥機，可以產生外銷的硫酸銨化肥產品。干燥硫銨后的尾氣經過旋風分離器、尾氣洗凈塔，霧沫分離器凈化后，由排風機排氣至大氣。

氨法脫硫工藝，脫硫劑是氨水。在焦化行業，脫硫用氨水可以來源于化產車間產生的氨水。另外，經過氨法脫硫產生的硫酸銨溶液，可以利舊化產車間硫銨工段設備。硫銨工段中的蒸發、結晶、離心、干燥、除塵等工藝設備，可以沿用，用于生產使用價值較高的硫銨。

5 工業化應用

以云南某鉛鋅冶煉廠處理酸浸渣的冶金爐為例。該項目的主要技術指標有：冶金爐的煙氣量為120000 Nm3/h，二氧化硫濃度達到18000mg/m3，煙氣含塵量為300mg/m3，煙氣溫度為90℃。

該工業應用的工藝流程為：

經收塵的煙氣-冷卻塔-洗滌塔-第一吸收塔-第二吸收塔-煙囪

煙化爐煙氣經過冷卻塔和洗滌塔兩級降溫除塵，洗滌塔底流送至壓濾機過濾回用；凈化后煙氣進入吸收塔，采用兩級吸收塔吸收，尾氣中的二氧化硫達標后排放。其中，將第一吸收液堿度控制在1mol/L～1.25mol/L，第二吸收塔堿度控制在0.5mol/L～0.75mol/L。當吸收液密度達到1.20g/L時，表示吸收液達到預期的吸收效果，用濃硫酸進行酸解，得到液態硫酸銨溶液，經過加熱蒸發結晶，得到固體硫酸銨產品1400t/月。

運行過程中，主要的原料消耗指標如表1所示。

表1 氨酸法脫硫每噸SO2主要消耗指標

6 有穩定氨源行業的應用技術展望

氨法運行過程，以單位二氧化硫消耗作為生產統計依據。在焦化、合成氨等行業，存在大量氨水的產生。后段化肥精制過程，存在蒸發、結晶、干燥等生產設備。以合成氨行業為例，整體廠區有提供公用工程蒸汽、電的工業鍋爐輔助車間，其在消耗大量燃煤的同時，需配備煙氣處理脫硫裝置。在焦化、合成氨等行業，沿用主裝置產生的氨水為脫硫劑，并利舊原有硫銨蒸發、干燥等設備設施。對氨法脫硫系統整個系統則有兩點變化：一是極大的降低生產消耗。單位每噸二氧化硫消耗液氨費用，約占系統的61.32%，直接降低每噸SO2運行成本4480元。另外，系統氨水中含有84%質量分數水分，大量補充氨水有利于調節脫酸系統的水平衡狀態，每進入系統1t氨水，可降低每噸二氧化硫工藝水消耗；二是氨酸法脫酸后產物，硫酸銨溶液含水量約50%～60%，需要一套以蒸汽為熱源蒸發結晶裝置，實現硫酸銨溶液向水分3%硫酸銨產品轉化。合成氨行業企業均有固體物料蒸發結晶裝置，可實現裝置利舊，則系統蒸汽、電消耗均得以降低。

綜上，詳細運行成本變化如表2所示。

表2

7 結語

利用氨法吸收低濃度二氧化硫煙氣的方法，該方法運行穩定，脫硫效率高、副產品硫酸銨化肥又可變廢為寶。氨法脫硫在合成氨、焦化行業低濃度二氧化硫煙氣治理方面是一條重要途徑。在焦化、合成氨等行業，存在不同濃度氨水的產生及含氨溶液精制過程。從降低脫硫成本角度出發，氨酸法脫硫在合成氨、焦化行業更具有推廣應用的價值。