土壤硒和重金屬元素分布規律及污染評價
——以陜西紫陽為例

侯晨暉,馮彩霞,劉 燊,趙慧博

(西北大學 地質學系/大陸動力學國家重點實驗室,陜西 西安 710069)

作為一種人體生長發育必需的元素, Se缺乏或過量攝入均會對人類健康產生嚴重影響[1-2]。 已有研究顯示, 中國土壤中高硒特征與不同地質時代的黑色巖系存在密切聯系(如湖北省恩施與陜西省紫陽等地區)[1,3-4]。 一般情況下, 人體攝入的硒主要通過植物從土壤中獲得。 因此, 查明土壤中硒的富集程度與分布規律對土壤合理利用及減輕人體硒過量攝入都具有重要的科學意義。

目前，學者在紫陽地區已開展了一定程度的相關地球化學研究[5-7],對巖石與土壤的硒富集情況也開展了系統統計[6,8-9]。研究查明，紫陽地區不同時代地層中各種巖石的硒含量存在明顯差異[10],但紫陽地區的土壤并非均具有富硒的特征[6]。綜合研究表明,紫陽土壤中的硒主要來自古生代地層,而下寒武統黑色巖系已成為最重要的影響因素,是當地土壤成土母質的主要來源。同時，當地的黑色巖系中含大量層狀黃鐵礦、重晶石、毒重石和鋇解石等礦物,其在富集硒元素的同時存在著大量的重金屬元素富集[11-12],這些元素同樣對土壤存在著一定的影響。

中國的土壤重金屬污染情況十分嚴峻(如砷、鉻、鎘和鉛),截至2016年,至少64.8%的土地受到了不同程度的污染[13-14]。對紫陽地區土壤中部分重金屬元素含量進行測量,發現紫陽雙安地區Mo等元素存在一些高值區[15-16],但目前研究的元素種類較少,且對土壤及巖石中硒元素及重金屬元素之間存在的相關性缺乏系統探討。

因此，本研究以陜西省紫陽縣雙安鄉鬧熱村(該區目前屬中國典型的富硒地帶,也是中國已經確認的硒中毒區之一)、瓦廟、毛壩和白鶴口雙廟梁等為研究區,通過系統的地球化學研究,查明該地區富硒帶典型地層中土壤硒的地球化學特征，確定其表層土壤中重金屬的污染情況，探討土壤中硒與重金屬元素之間可能存在的關系，并確定重金屬污染的來源。

1 區域地質概況

紫陽縣橫跨揚子準地臺,是秦嶺褶皺的一級構造單元[17],南為揚子準地臺的南大巴山臺緣隆褶帶,北為秦嶺褶皺系[18]。紫陽地區總體為兩峰夾一谷的地形特點,地貌上以中低山為主,有部分高山與河谷,總體地勢南高北低[18]。早古生代地層在區內廣泛分布[8],因受褶曲和斷層的雙重影響,不同時期的地層沿NW—SE向條狀多次重復出現(見圖1),巖石類型主要包括碳板巖、海相細碎屑巖和碳酸鹽類,中間夾多層的碳質巖和石煤[8,18]。紫陽地區斷裂帶主要包括饒峰—麻柳壩斷裂(見圖1中的F1)和紅椿壩—中壩斷裂(見圖1中的F2)及其他小斷裂[18]。早古生代時期,秦嶺地區發生了大規模的巖漿活動,寒武—志留紀地層中發育正長斑巖巖墻雜巖帶,多呈順層侵入特征,寬數米至數千米[19]。紫陽地區土壤主要為扁砂泥黃棕壤構成的黃棕壤,次要土壤為黃褐土、棕壤和水稻土[20]。紫陽土壤硒含量均高出背景值數倍,但仍未達到工業開采濃度,因此,只能通過植物吸收進行利用[21]。

圖1據文獻[22-25]修改。

2 研究樣品與分析方法

2.1 樣品采集與測試

從研究區共采集了44份表土(0～20 cm)樣品(毛壩8件、瓦廟8件、鬧熱20件、白鶴口—雙廟梁8件,其中瓦廟地區土壤為黃棕壤性土為主,其余采樣點以黃棕壤為主),采樣點位置見圖1。室內對所采樣品烘干并磨細至小于74 μm,使用微波法進行消解。微量元素分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成,微量元素含量采用ELAN6000ICP-MS進行測試,數據質量監控采用標準參考物OU-6和GB-PG-1進行,分析精度優于5%,具體測試步驟見文獻[26]。Se含量分析在澳實分析檢測有限公司完成,采用氫化物原子熒光光譜法(AFS-920)測定,標準參考物質GWB07105和GWB07107進行質量控制,分析誤差小于10%,詳細的技術流程見文獻[27]。

圖1 研究區大地構造簡圖及地質簡圖

2.2 計算方法與評價標準

為表明當地土壤重金屬元素富集系數,本研究根據中國土壤元素地球化學參數[28],對研究區土壤中各元素富集系數(ES)和各采樣點的綜合富集指數(EI)進行了計算,計算公式為

ES=Ci/Bi，

(1)

(2)

式中：Ci為待測元素的濃度；Bi為該元素中國土壤元素背景值；n為元素個數。

在富集系數(ES)計算的基礎上,將各元素分為顯著富集元素(ES≥3)、明顯富集元素(3>ES≥1.5)和弱富集元素(ES<1.5)。

選用富集因子法定量劃分當地土壤的污染情況。根據富集因子法[29]選取了惰性元素Zr作為參照元素[28]計算出當地土壤的富集因子(EF),計算公式為

(3)

式中：Ai和AZr為樣品中待測元素與Zr的濃度；Bi和BZr為待測元素和Zr的背景值。

根據計算得到的富集因子將污染情況劃分為5個等級,劃分依據文獻[29],弱污染(EF<2),中度污染(2≤EF<5),顯著污染(5≤EF<20),高度污染(20≤EF<40),極度污染(EF>40)。

3 分析結果

3.1 硒地球化學特征

本研究所采土壤的硒元素含量特征表明(見表1),與中國土壤中硒的背景值(0.22 μg/g)[28]相比,當地土壤中硒富集程度較高,平均硒質量分數為1.3～8.2 μg/g,瓦廟和毛壩地區土壤中硒含量相對較低(平均1.3,1.4 μg/g),白鶴口—雙廟梁土壤中硒質量分數為3.7 μg/g,鬧熱地區土壤硒質量分數最高可達8.2 μg/g。依照譚健安[30]富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)與硒中毒土壤(ωSe>3.0 μg/g)的劃分標準,所有地區土壤中硒含量均達到富硒程度及以上(>0.4 μg/g),其中16件土壤樣本(鬧熱地區12件、白鶴口—雙廟梁4件)達到硒中毒(土壤硒質量分數大于3.0 μg/g)程度,在鬧熱地區僅3件樣品低于硒中毒水平(平均為2.0 μg/g),但存在最高為20.0 μg/g的極度富硒樣本,且有8件樣品硒質量分數大于10.0 μg/g。顯而易見,鬧熱地區是此次樣品硒含量最高的地區。另外,白鶴—口雙廟梁所采樣品除一份樣品硒含量在富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)區間外,其他所有樣品的硒質量分數均達到達到中毒(>3.0 μg/g)程度,最高為7.0 μg/g,且所采樣地點越向鬧熱地區靠近，硒含量越高。瓦廟和毛壩地區土壤中硒含量較鬧熱地區略低,但也均在富硒土壤區間。

表1 樣品硒含量

3.2 重金屬元素

19種土壤重金屬元素含量特征表明(見表2),研究區Ag，As，Cd，Cr，Cu，Mo，Ni，Pb，Sb，Tl，U，V，W和Zn元素質量分數變化較大,但Bi， Co， Sc和Th則相對穩定。 如毛壩區Ba質量分數為1 129.0 μg/g, 鬧熱村地區Ba質量分數則高達3 010.0 μg/g;毛壩地區V質量分數僅為191.0 μg/g,鬧熱村V質量分數高達927.0 μg/g,而所有研究區的Sc質量分數為12.3～14.9 μg/g。

與中國的土壤背景值[28]相較(見表2)，毛壩地區土壤中Co、Mo和W顯著富集,Ba、Cd、Ni、Sb、U、V和Zn明顯富集,Sc、Th、Tl、Pb、Cu、Cr、Bi、As和Ag弱富集;鬧熱村土壤顯著富集元素為Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Sc、 Tl、Cu、Cr、As和Ag,明顯富集元素為Cr,弱富集元素為Bi、Pb、Sc和Th;瓦廟土壤顯著富集元素為Ag、Cd、Co、Mo、V和W,明顯富集元素為As、Ba、Cu、Ni、Sb、Tl、U和Zn,弱富集元素為Bi、Cr、Pb、Sc和Th;白鶴口土壤樣品中顯著富集元素為Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Tl、Cu、As和Ag,明顯富集元素為Cr，弱富集元素為Bi、Pb、Sc和Th。

表2中采樣點綜合富集指數(EI)均值分別為8.77、14.38、7.59和12.55。研究結果表明,采樣區均存在明顯的重金屬元素富集,其中鬧熱村附近富集情況最明顯,且按富集情況由高到低排列順序為鬧熱、白鶴口—雙廟梁、毛壩、瓦廟。由重金屬元素蛛網圖(見圖2)可看出,毛壩地區土壤中元素富集情況相對復雜,各采樣點存在明顯差別,同步性較欠缺,空間分異明顯。而其他地區土壤中元素分布情況較統一,各樣品元素無明顯的含量差別。另外,微量元素蛛網圖顯示,4地區土壤中W質量分數均相對較高,超出元素背景值100倍以上(元素富集系數ES>100),各地均富集Mo、Ba、Co等元素(ES>1),除個別元素(如Sc、Th、Bi),大部分元素均處于較富集狀況。

表2 紫陽重金屬元素含量

圖2 紫陽重金屬元素蛛網圖(土壤元素背景值見文獻[28])

4 討論

4.1 重金屬污染程度

根據污染指數劃分表(見表3),紫陽地區土壤中均存在中度以上的污染,4個采樣區土壤中W的EF值均大于150,為極度污染,鬧熱地區W甚至高達259,污染情況更加嚴峻，出現4種極度污染元素(Ag、Cd、Mo和W)和3種高度污染(As、Ba、V)的情況。相比之下,瓦廟地區的污染程度相對較弱，存在Mo和W兩種極度污染;毛壩地區土壤污染程度最弱,只存在W的極度污染和Mo的高度污染(見圖3)。

圖3 部分污染元素污染情況柱狀圖

表3 紫陽地區土壤污染程度

4.2 Se的相關性

表4為Se與其他微量元素相關性分析,表中數值為R2值,其大小表明兩變量之間關系的密切程度,而帶*和**的P值表示該結果是真實的而不是由于偶然因素得出的結果。由表4可知，紫陽地區土壤中硒元素與較多微量元素存在較好的相關性:除與Re和Sr為中等相關(0.30.5)。而在顯著正相關的元素中,Se與Ag、As、Ba、Mo和Cd正相關性最明顯(R2>0.9),與V，Te、S、Pb和Sb次之(0.8

表4 硒與其他微量元素的相關性

4.3 重金屬來源

重金屬來源被認為存在自然與人為兩種因素影響,一般情況下,在較大尺度上，重金屬元素的分布特征受成土母質以及地質環境條件的影響[31-32]。如海南地區土壤重金屬背景值與成土母質存在明顯聯系[33],玄武巖母質的表層土壤Cd，Co，Cr，Cu，Hg和Zn含量分別是第四系、玄武巖、中生代沉積巖、花崗巖、變質巖的1.27～2.03,7.30～28.64,6.70～17.19,4.22～14.69,1.55～1.89和2.30～5.62倍;變質巖母質的土壤As背景值是其他母質土壤的4.84～7.03倍;花崗質母質的土壤Pb背景值是其他母質土的1.22～2.32倍[33]。小范圍重金屬增多則與人類活動(如交通、工業生產等)存在密切聯系[31-32]。如對南京六合市的調查中發現,重金屬異常的27個點位中有19 個毗鄰化工廠、金屬加工廠或機械電子廠等各類工業企業,都表明污染點源對該區土壤重金屬含量的局部異常具有顯著影響[32]。

主成分分析法(PCA)常被用于土壤重金屬元素的來源分析[34-36]。使用主成分分析法對研究區土壤重金屬來源進行分析,首先用SPSS進行因子分析,結果表明，Bartlett 球度檢驗相伴概率為0.00,小于顯著性0.05,表明主成分分析對變量解釋程度較高,適合做主成分分析。分析結果見(見表5)。

表5 重金屬元素主成分分析結果

分析結果表明，土壤中的重金屬主要由3個主成分控制,3個主成分反映了土壤污染信息的91.1%,因此對這3個主成分進行分析可以反映絕大部分信息。

第一個主成分貢獻率為64.9%,特點是19種重金屬元素除Co、Sc、Th、W外全有較高的正載荷。該主成分表明，當地土壤中大部分重金屬元素來源存在一致性。對研究區的觀察表明，此地人口稀疏,工業不發達,以農業為主要的生產活動,受到的人類影響較小。因此，研究區土壤較大的重金屬含量應受到了明顯的地質環境影響。土壤元素的主要來源為成土母質,而成土母質的來源則與當地的巖層存在聯系[20]。

在紫陽地區巖層中,下寒武統黑色巖系主要由硅質巖、板巖、頁巖以及硅質頁巖組成,其除 Ba 高度富集外,也富含 Se、Cu、V、Cr 等元素，且含大量層狀黃鐵礦、重晶石、毒重石和鋇解石等[11-12],在風化過程中礦物分解,Ba、V等就會大量進入土壤。采樣區土壤中，Co、Mo和W元素均明顯富集,除毛壩地區,Ag、Cd和V均呈富集趨勢,且在部分土壤中，Ba、Zn、As、Cu、Ni、U、Tl和Sb同樣富集。Mo元素作為陜南地區石煤中極度富集的元素,其在石煤夾層中含量超過中國煤中含量的100倍[37]。另外,石煤中同樣富集V、Cr、Ga、Pb和Ni等重金屬元素[38],這些重金屬元素含量與其圍巖間存在明顯的關系:圍巖中V和Cr分布特征相似,煤層中與圍巖中元素含量一致,整體元素含量較低時，圍巖中含量則相對較高,當整體元素含量較高時,元素更傾向在石煤中富集[37]。在對廢棄的高重金屬礦堆的處理過程中，人為造成的風化及不合適的植被修復均造成了重金屬元素(如Mo)在土壤中的含量增大[15]。黑色巖系主要為熱水沉積成因,但火山活動同樣為其提供了來自幔源的元素(如Mo)[25]。在紫陽地區，下寒武地層存在大量的火山巖侵入體[19],表明在研究區，巖石及土壤中元素一定程度受巖漿活動的影響。

第二個主成分貢獻率為15.6%,特點是Co、W有較高的正載荷。研究表明，Co元素主要應用于充電電池、油漆和油墨干燥劑、陶瓷及耐磨材料等領域[39]。W、Co這兩種元素是人類生產活動的典型重金屬元素,含有這兩種元素的大量廢棄物產生了巨大的環境壓力。研究顯示，由沾染鈷廢棄物的污水灌溉的土壤，其鈷含量是正常土壤的2～4倍[40]。而W元素則被大量用于硬質合金,用于制造電動刀具、木工刀具等常用工具[41-42];W也是磁鋼的重要組分,用于制造永磁體轉子等元件,焊接電極等工具同樣使用鎢合金[41,43-44]。作為一種Mo的伴生元素,W在石煤中同樣富集,而W的主要來源便是人為的含W廢棄物及石煤礦渣[44-45]。在過去幾十年,當地在對石煤及其他礦物的開采過程中大量使用了含W的硬質合金制作的采礦工具及含Co的耐磨材料,這些用具在不斷的采礦過程中被留在在當地,采礦結束后廢棄的石煤渣在自然力的作用下將元素釋放出來,造成了表層土壤的W大量富集,使當地的表土中W含量是中國土壤背景值[28]的81～129倍,與鎢礦區附近表土的情況類似,均達到背景值的數十至上百倍[44]。因此，這兩種元素的富集除母質因素外，還受到人類活動的影響。

第三個主成分貢獻率為10.7%,特點是僅Cu正載荷較高。研究表明，農業生產中使用的殺菌劑(波爾多液)、在農田中施用未經過處理的畜禽糞便、礦區的開采活動等均會導致土壤 Cu 含量超標[46-47]。根據研究,長期使用殺菌劑的土壤，其Cu含量是未施用殺菌劑土壤的1.6～3倍,且呈現表層土壤高于底層的分布[48]。在Cu含量最大的鬧熱地區,土壤中的Cu含量是當地巖石平均Cu含量[25]的4倍以上,是同為黑色巖系的恩施地區土壤Cu含量[49]的3倍以上。因此，土壤中銅元素的含量除巖石的影響外,還受到了農業活動的部分影響,主要來源于含銅的殺菌劑。

4.4 Se的富集來源

硒元素的來源最主要的就是成土母質[50-51]。紫陽當地的成土母質與當地的巖層有關,土壤硒含量與黑色巖系關系密切[52-54]。已有研究表明,紫陽地層中主要的富硒巖層為魯家坪組黑色巖系[37]。另外,魯家坪組也富集Ag、As、Ba等元素[25],且魯家坪組石煤夾層也富集V、Mo、Ga、Cr、Pb、Ni等重金屬元素[37],并與這些石煤夾層相近的魯家坪組碳板圍巖有近似的元素富集情況[37,55]。紫陽地區黑色巖系中的毒重石礦脈則為黑色巖系提供了較高的Ba和S含量[56],硒作為與硫性質相近的元素,大量進入黃鐵礦中從而造成黑色巖系中硒的正異常。紫陽地區黑色巖系集中于古生代的魯家坪與箭竹壩組,這兩種地層含較多的碳質板巖和石煤,硒含量遠高于其他巖層[57]。

上述研究顯示,紫陽下寒武統土壤中污染元素來源主要為魯家坪組碳板巖及其所夾石煤。根據對Se及其他重金屬元素的相關性研究可知(見表4),Se與這些元素存在明顯的相關性,可以認為Se與這些重金屬元素有一致的來源。紫陽早寒武地層存在數條巖漿活動留下的侵入巖體,因硒在高溫環境下更易與硫發生類質同象[57],且巖漿活動為成巖過程提供了幔源物質[58]。研究發現,紫陽地區存在大規模輝綠巖墻侵位[59-60],其地層硒含量與火成巖存在密切聯系,靠近火成巖(如毛壩關朱文河的輝綠巖體)附近，碳板巖中硒的質量分數已達到 26.0 μg/g,而與其較遠的碳板巖中的硒質量分數則只有8.0 μg/g[57]。由此可見,研究區巖漿活動為硒的富集起到了一定程度的促進作用。有機質在巖層中的分布同樣使硒含量增高,在其他條件相同的情況下，石煤中的硒含量高于其圍巖,石煤中硒質量分數可達41.0 μg/g,高于其圍巖的6.0～26.0 μg/g[57]。因此,黑色巖系中，硒富集應是多種因素共同影響的結果。土壤中硒含量最高的是雙安鎮鬧熱地區。在過去數十年,研究區居民大量使用石煤,含硒的石煤被用作燃料消耗,并將剩余的灰渣倒入農田中作為肥料[61],從而導致石煤中微量元素在土壤中的聚集。盡管目前已停止了對石煤的使用,但土層中仍存在曾經傾倒的灰渣；而從巖層中剝落的富硒巖石碎粒同樣大量存在于當地的表土中,在恩施漁塘壩地區的土層中混有石煤渣的層中能檢測到100.0 μg/g以上的硒含量[62]。對當地使用后的礦坑及廢石的處理加速了這些碎粒的風化,而在廢棄的露天采礦場中使用的不合適的生態修復植被則進一步加速了土壤中硒元素的增加[15]。

5 結論

1)紫陽土壤硒含量普遍較高,所采樣品均來自超常富硒土壤,除部分樣品質量分數小于3.0 μg/g,其余樣品的硒含量均已達到硒中毒程度，且越靠近鬧熱地區土壤的硒含量越高。

2)采樣點均存在明顯的重金屬污染情況,其中鬧熱村附近污染情況最嚴峻,按污染情況由高到低排列順序為鬧熱、白鶴口—雙廟梁、毛壩、瓦廟。

3)紫陽地區土壤中重金屬污染情況十分嚴重,大部分重金屬元素均存在不同程度的富集:Mo和W元素均存在嚴重污染,尤其是W元素的富集因子已達到背景值的數百倍。

4)硒元素與大量重金屬元素存在一定的成因聯系,研究區紫陽土壤中硒元素及重金屬元素主要來自下寒武統黑色巖系及所夾石煤。其中，石煤中元素對土壤元素的影響最大,主要原因為對石煤開采及使用的結果。