原甲酸三甲酯-醋酸萃取精餾全局多目標優化

柳旭，許松林，王燕飛

（1天津大學化工學院，天津 300350；2生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029）

引 言

原甲酸三甲酯(TMOF)和醋酸(HAc)作為有機溶劑應用于化工、醫藥等領域。TMOF 用作藥物、化工生產的中間體和甲基化反應試劑[1-3]。HAc 可用于染料、增味劑制作以及調節酸度等[4]。在工業合成廣譜殺菌劑農藥嘧菌酯中間體3-（甲氧基甲烯基）-2（3H）苯并呋喃酮過程中[5-7]，出現反應物TMOF 與生成物HAc 二元最高共沸點（394.16K）均相共沸現象，共沸物摩爾組成為23.3%TMOF與76.7%HAc，導致生產過程中原料過度損耗。工業上解決途徑主要為堿洗脫醋酸和真空蒸餾脫醋酸，后通入精餾塔進一步分離[8-9]。堿洗導致醋酸不能回收再利用并且添加堿性新雜質，增設醋酸真空蒸餾釜則增加了工藝環節。UNIFAC 基團貢獻法在Fredenslund 等[10]提出后經多次修改，現已經被廣泛用于汽液平衡計算[11-12]。

設計精餾工藝往往需要滿足多個目標，所以多目標優化途徑對精餾工藝來說非常重要。響應面優化法是一種用于處理變量與值關系的統計學最優化方法，包含箱線圖法（BBD）和中心組合法，BBD可規避變量取值過高或過低的影響[13]。靈敏度分析是Aspen Plus 仿真設計中最常用的單因素過程優化方法。Weerachaipichasgul等[14]提出用中心組合法對甘油萃取精餾甲醇物系優化，通過塔板數、進料位置等五因素設計低再沸器負荷（Q）方案，但沒有對年度總費用（TAC）優化分析。楊濤等[15]提出BBD 方法對雙塔精餾回收環己醇工藝優化，結果取得低投資成本工藝方案，但是沒有對BBD 初始范圍單因素范圍探究。肖武等[16]提出靈敏度分析耦合中心組合法優化催化精餾生產醋酸乙酯工藝，但是響應面因素僅選擇三個，不具全局優化特征。Liang 等[17]提出靈敏度分析法對比響應面法分離乙腈和吡啶，結果表明在共沸萃取精餾和變壓精餾工藝中，響應面優化較靈敏度法分別節能37.27%和27.36%，但優化方法為單一響應面優化和單一靈敏度方法對比，沒有方法間的耦合。黃國強等[18]提出靈敏度分析耦合BBD 響應面優化隔壁精餾塔工藝較單一靈敏度分析優化節約16.31%能耗，但僅面向隔壁塔精餾工藝。

本文以UNIFAC基團貢獻法擬合TMOF-HAc汽液平衡數據，并以萃取精餾為出發點，搭建常規萃取精餾、液相抽出側線萃取精餾、隔壁塔萃取精餾三種工藝除去HAc，通過BBD 響應面優化與靈敏度分析結合進行三水平二階實驗，優化得到摩爾純度為99.8%HAc、99.9%TMOF，最低年度費用，最少再沸器熱負荷的分離方案。

1 實驗準備

1.1 熱力學模型選擇

適合的熱力學模型是工藝設計的基礎，本文選用UNIFAC 基團貢獻法[11]計算體系數據。TMOF-HAc 可拆分為包含一個CH—、三個CH3O—、一個CH3—和一個COOH—的基團溶液，基團體積RK和表面積參數QK見表1，基團交互作用參數見表2。

表1 UNIFAC基團體積RK、表面積參數QKTable 1 UNIFAC group volume RK and group surface area QK

表2 UNIFAC基團交互參數Table 2 Interaction parameters of UNIFAC groups

基團溶液汽液相平衡方程見式（1），由于HAc分子間有強烈氫鍵作用，易發生汽液相締合并產生二聚體，使得體系呈現非理想性[19]，UNIFAC 基團貢獻法逸度計算值為1，所以用Hayden-O'Connell方程修正[20]。UNIFAC 基團貢獻法的活度系數需要同時考慮基團本身形態以及基團間相互作用，對組分i活度計算為式（2）～式（4），最終的汽液平衡數據見表3。

表3 UNIFAC基團貢獻法HAc-TMOF汽液平衡數據Table 3 HAc-TMOF vapor-liqid equilibrium data of UNIFAC group contribution method

UNIFAC 基團貢獻法雖可精準計算物系數據，但存在其局限性[21]：溫度范圍在303.15～398.15 K 時計算結果較準確。此外，郭天民等[22]提出，在精餾迭代計算時，UNIFAC 較NRTL 模型需要更長的迭代時間。精餾設計需要更寬泛的溫度條件較快且準確計算體系數據，所以關聯其他活度系數模型選擇適合的物性方法。商文硯[23]提到，在UNIFAC 高精度計算溫度范圍內，NRTL和UNIFAC 兩種模型均能較好計算多元汽液平衡數據。本文使用NRTLHOC、NRTL 與UNIQ-HOC 模型分別擬合汽液平衡數據，其偏差按照式（5）計算，N為溫度取值點數。三種模型偏差結果分別為0.016、0.219、0.068，NRTL-HOC 計算數據更接近UNIFAC，且考慮到文獻中提及精餾設計迭代時間情況，綜合考慮選用NRTL-HOC模型。

NRTL-HOC 活度計算見式（6）、式（7），其活度結果與表3 偏差為0.028＜3%，所以基團貢獻法和NRTL-HOC 模型反向印證，模型選取具有一定理論依據。

1.2 萃取精餾可行性驗證與萃取劑選擇

由Aspen Plus V11 計算出不同壓力下TMOFHAcT-xy相圖（圖1）。Shan 等[24]提到萃取精餾更適用于對壓力不敏感的關鍵組分，由圖1可知，TMOFHAc 體系隨壓力變化共沸物組成幾乎不變，所以該體系更適用于萃取精餾。

圖1 不同壓力下TMOF-HAc T-xy圖Fig.1 T-xy diagram of TMOF-HAc at different pressures

張莉平等[25-27]提到含氮類絡合物如N-甲基吡咯烷酮（NMP）通過氫鍵締合和離子成鹽作用，通過較強的酸堿絡合作用形成HAc 絡合物，采用萃取精餾工藝可降低HAc揮發度。You等[28]提出使用N-甲基乙酰胺（NMA）萃取精餾夾帶HAc。圖2為不同條件下HAc 的x-y相圖，由圖可知，將NMP 和NMA 加入TMOF-HAc均可打破共沸狀態，但NMP夾帶HAc效果更好，所以萃取劑選用NMP。

圖2 有∕無萃取劑條件下HAc的x-y圖Fig.2 x-y diagram of HAc with∕without extractant

2 工藝設計與優化

2.1 常規萃取精餾（CED）

2.1.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 CED 設備包括萃取精餾塔（EDC）和萃取劑回收塔（ERC）[29]。原料從EDC 第6塊塔板進入，萃取劑從EDC 第13塊塔板進入，塔頂分離TMOF；塔釜混合液從第7 塊塔板進入ERC 進一步分離，塔頂分離HAc，塔釜回收NMP 并循環補充后進入EDC。影響CED 分離效率和經濟性的工藝參數包括EDC 理論塔板數（NT）、EDC 摩爾回流比（R）、EDC 原料進料位置（NF）、萃取劑摩爾溶劑比（S）、EDC 萃取劑進料位置（NS）、ERC理論塔板數（NT'）、ERC 進料位置（NF'）、ERC 回流比（R'）。對工藝參數進行靈敏度分析，表4 為BBD 初始數據。TAC 按照Luyben[30]提出的方法計算，Q為工藝再沸器熱負荷之和，下同。

表4 CED靈敏度分析工藝參數范圍Table 4 CED sensitivity analysis process parameters range and results

2.1.2 BBD 工藝優化 在BBD 優化初始范圍內設計三水平八因素120 組實驗并建立響應面模型，其優化數據回歸方程見式(8)～式(12)，使TMOF 摩爾分數為0.999，HAc摩爾分數為0.998，NMP摩爾分數為0.9999，求解Q和TAC 最小值工藝參數，最終優化工藝參數結果見表5。

表5 CED工藝參數優化結果Table 5 CED process parameters optimization results

2.2 側線萃取精餾（SED）

2.2.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 SED包含側線精餾塔(SEDC)和側線萃取劑回收塔(SERC)，該工藝通過側線物料連接雙塔進行熱量耦合，可減少物料返混、提高精餾塔熱力學效率并降低能耗[31]，工藝流程如圖3 所示，使用靈敏度分析得到BBD 初始參數范圍(表6)。

圖3 側線萃取精餾工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of lateral extraction distillation process

表6 SED靈敏度分析工藝參數范圍Table 6 Process parameters range and results of SED sensitivity analysis

2.2.2 BBD 工藝優化 通過靈敏度分析得到各工藝參數最優范圍，設計三水平十因素實驗并建立響應面模型，實驗172 組。SED 工藝BBD 優化回歸方程見式(13)～式(17),最終優化工藝參數結果見表7。SED 工藝較CED 增加側線液相抽出，其中NL和L對TAC 單因素影響與交互影響關系見圖4。在側線液相流量抽出相同時，隨NL增加，TAC 呈現逐漸增加趨勢。在液相抽出塔板位置小于或等于第31塊塔板時，隨L增加，TAC 增加；在液相抽出塔板位置大于第31 塊塔板時，隨L增加，TAC 呈現先增加后減小趨勢；整體等高線表明，L和NL越小，TAC越小。

表7 SED工藝參數優化結果Table 7 Optimization results of SED process parameters

圖4 L、NL變化TAC響應曲線與等高線Fig.4 TAC response curve and coutour of L and NL changes

2.3 隔壁塔萃取精餾（EDWC）

2.3.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 隔壁塔精餾

工藝與萃取精餾工藝結合為EDWC[32]，通過安裝隔板將單塔劃分為主塔(MC)和副塔(RC)，研究表明三組分隔壁塔可減少中間組分返混[33]。在熱力學上，隔壁塔技術與熱耦精餾等效，圖5（a）為隔壁塔集成簡圖，其熱力學等價模型見圖5（b）。隔壁塔塔徑按照Yu 等[34]提出的方法計算，靈敏度初步分析參數取值見表8。

表8 EDWC靈敏度分析工藝參數范圍與結果Table 8 Process parameters range and results of EDWC sensitivity analysis

2.3.2 BBD 工藝優化 在BBD 初始范圍內設計三水平八因素103 組實驗并建立響應面模型，BBD 優化回歸方程見式(18)～式(22)。

根據響應面模型可知，NV-V體現隔壁萃取精餾工藝熱量耦合流量、位置與TAC 關系（圖6），V相同時，TAC 隨熱量耦合塔板編號增加而增大；熱量耦合塔板相同時，TAC 隨V增加而增大。其中V或NV越大，TAC 增加幅度越大。由圖7可知，耦合位置對餾出組分摩爾分數影響較大，為保證TMOF 分離效率，耦合塔板位置應取值29～33。最終優化工藝參數結果見表9。

表9 EDWC工藝參數優化結果Table 9 Optimization results of EDWC process parameters

圖6 V、NV變化TAC響應曲線與等高線Fig.6 TAC response curve and coutour of V and NV changes

圖7 MC塔板位置與組分摩爾分數曲線Fig.7 MC tray position and component molar fraction curve

3 結果與分析

3.1 工藝參數優化

通過S-BBD 方法分別對三種工藝優化，最終優化結果如表10所示，三種工藝操作塔頂塔釜溫度相近，但因為SED 和EDWC 均有熱量耦合，所以可以有效減少換熱能耗。EDWC 由于塔設備結構復雜，且需要內部熱量耦合，所以塔徑明顯寬于另外兩種工藝。SED 設備費用比CED 減少20.39%，能耗費用減少僅7.03%，所以SED 優勢在于有效減少塔設備費用投入。EDWC 能耗費用比CED 減少10.85%，設備費用減少僅10.04%，所以EDWC 優勢在于有效減少能耗費用。SED、EDWC 再沸器熱負荷均小于CED。

3.2 響應面模型評估

CED、SED、EDWC 三種萃取精餾工藝擬合響應面模型均符合二階方程模型。為滿足分離要求，添加響應值分離流股TMOF、HAc、NMP 的摩爾純度。三種工藝響應面優化結果見表11，P值均小于0.0001，屬于非常顯著模型，所以結果可信度高；F為統計檢定值，樣本均符合F分布，即根據樣本參數可估計總體參數，且擬合程度高。R為相關系數，0.8 以上即說明有較好相關性。由表10 可知，在滿足分離要求的前提下，擬合TAC 與實際TAC 存在誤差，其中誤差從小到大順序為CED、EDWC、SED，三種工藝擬合誤差值均較小，所以箱線圖響應面法適用于優化TMOF-HAc萃取精餾工藝。

表10 CED、SED、EDWC工藝參數與優化結果Table 10 Process parameters and optimization results of CED，SED and EDWC

表11 BBD響應面優化結果Table 11 Optimization results of BBD response surface

4 結 論

（1）TMOF-HAc 汽液兩相均具非理想性。使用Hayden-O'Connell 修正逸度系數UNIFAC 基團貢獻法求解TMOF-HAc 汽液相平衡數據，并與NRTLHOC、NRTL、UNIQ-HOC 三種熱力學模型計算的汽液平衡數據對比，結果表明NRTL-HOC 與基團貢獻法偏差為0.016，該模型選用存在理論依據。

（2）NMP 作萃取劑的CED、SED、EDWC 均可分離TMOF-HAc，醋酸可高純度回收再利用。SED 與另外兩種萃取精餾方案對比，優勢在于大幅節約設備費用，較CED 節約20.39%設備費用、10.37%TAC和6.88%再沸器熱負荷。EDWC 與另外兩種萃取精餾方案對比，優勢在于減少再沸器熱負荷與萃取劑消耗，較CED 可節約10.65%TAC、10.53%再沸器熱負荷和13.73%萃取劑消耗，綜合評估EDWC工藝更具優勢。

（3）S-BBD 優化擬合CED、SED、EDWC 的TAC預測誤差分別為0.11%、0.46%、0.12%，Q預測誤差分別為0.42%、0.14%、0.17%。工藝的復雜程度與回歸方程項數正相關。預測誤差均小于1%，該方法適用于以上三種工藝全局多目標優化，優化后工藝方案均可為工業應用提供設計依據。

符 號 說 明

f——組分摩爾分數

f0——標準態逸度，Pa

Gij——NRTL模型中能量作用參數

N——塔板位置

P——壓力，Pa

Q——再沸器熱負荷，kW

R——精餾塔回流比

S——摩爾溶劑比

vFH——除氫原子以外的原子數

x——液相組分摩爾分數

y——氣相組分摩爾分數

Γ——基團剩余活度系數

γ——液相活度系數

γC——分子活度系數

γR——分子剩余活度系數

τ——NRTL模型中相互作用參數

φ——氣相逸度系數

下角標

A——側線精餾塔進料流股

C——冷凝器

i,j——組分

K——基團

L——液相

M——隔壁塔主塔

R——再沸器

V——氣相

W——隔壁塔