硅氧烷預聚體改性熱塑性酚醛樹脂的交聯(lián)結構及其力學性能

徐力，吳謙秋，雷子萱，李嘉玄，劉育紅

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

引 言

酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的合成樹脂，其原料廉價易得，生產設備簡單，憑借優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、阻燃性能、力學性能和化學穩(wěn)定性，在航空、航天、電子、交通運輸?shù)雀鱾€領域得到了廣泛的應用[1-4]。但是，酚醛樹脂的分子結構上存在大量與亞甲基相連的芳環(huán)結構以及苯環(huán)上的酚羥基，使得酚醛樹脂脆性大和易氧化，限制了它在高性能領域的應用[5-9]。因此，提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性是亟待解決的問題。

外增韌可以有效地改善酚醛樹脂的韌性，通過物理混合向酚醛樹脂中引入橡膠彈性體、剛性納米粒子等改性劑，彈性體自身鏈段的柔韌性、微納粒子的尺寸效應，在樹脂斷裂過程中起到阻止裂紋擴展、吸收應力等作用，從而顯著提高樹脂的韌性[10-15]。但是，橡膠類彈性體在增韌酚醛樹脂的同時，會降低樹脂的楊氏模量、耐熱性以及玻璃化轉變溫度（Tg）等關鍵性能[16-18]。納米粒子的引入雖然可以提高韌性，但其與酚醛樹脂界面相容性差、易團聚等缺點限制了其增韌效果[19]。因此，協(xié)同提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性仍是一大挑戰(zhàn)。有機硅聚合物由于其主鏈的Si—O—Si 鍵能較高，分子鏈柔性大且熱穩(wěn)定性高，成為了協(xié)同提高酚醛樹脂韌性和耐熱性的備選材料[20-21]。但是有機硅鏈段與酚醛樹脂相容性差，其改性的酚醛樹脂往往很難達到預期的耐熱性和力學性能。為了解決這一問題，現(xiàn)有的研究是在有機硅鏈段中引入增容結構或硅烷偶聯(lián)劑提高其與酚醛樹脂的相容性，從而使得在固化過程中，有機硅聚合物與酚醛樹脂形成接枝或嵌段共聚物，提高增韌的效果[22-23]。

近幾年來，研究人員提出了一種將部分反應的亞結構（partially reacted substructure，PRS）引入到反應的樹脂混合物中，合成一系列具有相同化學組成但分子鏈段排列不同的聚合物網絡的方法，從而實現(xiàn)增韌的目的[24-27]。受此啟發(fā)，本研究合成一種環(huán)氧化硅氧烷（ES），采用DSC、紅外及流變法探究不同預聚程度的PES 改性熱塑性酚醛樹脂的固化行為，特別是從固化過程中物理狀態(tài)（凝膠態(tài)和玻璃態(tài)）調控的角度出發(fā)，構建不同拓撲結構的交聯(lián)網絡，在此基礎上，分析樹脂的組成、ES的自聚程度對改性酚醛樹脂交聯(lián)網絡、熱穩(wěn)定性以及力學性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙酸乙酯（分析純），購自天津恒興化學試劑制造有限公司；4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷（分析純）、1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷（分析純）、咪唑（分析純）、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑（2%二甲苯溶液），購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（分析純），購自天津富宇精細化工有限公司；熱塑性酚醛樹脂（工業(yè)級），購自山東圣泉新材料股份有限公司；六次甲基四胺（分析純），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（分析純），購自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 合成路線

1.2.1 環(huán)氧化硅氧烷（ES）的合成 ES 的合成反應路徑如圖1所示。

圖1 ES的合成反應Fig.1 Synthesis of ES

（1）配制A 液：取20.00 g 的1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷加入到40 ml乙酸乙酯中。配制B液：取16.52 g的4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷和0.17 g催化劑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑的2%二甲苯溶液加入到50 ml乙酸乙酯中。

（2）在氮氣氛圍，60℃條件下，利用恒壓漏斗將A 液緩慢滴加到裝有B 液的三口燒瓶中，滴加完成后，升溫至80℃，恒溫攪拌回流反應8 h。

（3）反應結束后，對三口燒瓶中剩余溶液進行旋轉蒸發(fā)，除去溶劑和部分未反應的小分子物質，得到粗產物。

（4）利用層析柱對所得粗產物進行提純處理，最終得到淺黃色透明液體，即為環(huán)氧化硅氧烷（ES）。

1.2.2 ES 與NR 共混預聚體的制備 稱取20.00 g

熱塑性酚醛樹脂（NR）于燒杯中，加入20.00 g 無水乙醇使樹脂充分溶解，然后加入相應質量的環(huán)氧化硅氧烷（ES）、1 g 六次甲基四胺和咪唑（添加量為ES質量的5%），室溫下攪拌1 h，使加入物質在溶劑中充分溶解。隨后利用旋轉蒸發(fā)儀和真空干燥箱除去溶劑，得到黃色固體，即為ES和NR共混預聚體樹脂，記為NR-PES。其中1-NR-PES、2-NR-PES 和4-NR-PES 分別代表NR 與ES 的添加量的質量比為1∶1、2∶1和4∶1。

將上述所得的共混預聚體樹脂在合適模具中以80℃+100℃+200℃的溫度固化，得到橙黃色透明樹脂樣條，具體固化溫度和時間由DSC 和流變學測試結果確定。

1.3 測試方法

采用DSC 214 polyma型號差示掃描量熱儀對樣品進行測試，研究其固化行為，具體測試條件如下：升溫范圍為30 ～300℃，升溫速率為5、10、15、20℃·min-1，氮氣氣流恒定為50 ml·min-1；采用MCR 302流變儀在等溫恒頻率流變和等溫變頻率流變兩種模式對NR-PES 樣品進行表征測試。等溫恒頻率流變是分別以80、100 和200℃為溫度點，在恒定剪切頻率（ω=1 rad·s-1）和應變（γ=1%）的條件下進行測試，以研究樹脂儲能模量（G'）、損耗模量（G″）與時間的變化關系。在等溫變頻率測試模式中，樣品在100℃恒溫度條件下，進行0.01～100 rad·s-1范圍內多次變頻測試，掃描時間為每次20 min，重復多次掃描直至樣品的儲能模量值趨于穩(wěn)定；采用DMA Q800（TA Instrumental Company）動態(tài)熱機械分析儀對不同預聚程度NR-PES 樹脂樣條進行分析測試，研究預聚程度對樹脂模量和交聯(lián)密度的影響。具體測試條件如下：采用單懸臂梁夾具，測試溫度范圍為30～250℃；升溫速率為3℃·min-1，應變?yōu)?%，頻率為1 Hz，樣品尺寸大小約為12 mm×3 mm×35 mm，并根據橡膠彈性理論[28]，通過式（1）計算固化樹脂的交聯(lián)密度；采用TG209C 熱重分析儀對不同預聚程度NR-PES 體系固化后樹脂進行分析測試，研究其在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性。具體測試條件如下：溫度測試范圍為30～800℃；升溫速率為10℃·min-1，氮氣氣體流量為50 ml·min-1；采用AVANCE ⅢHD 型號核磁共振波光譜測定樣品1H NMR，DMSO-d6 為溶劑，TMS 為內標，掃描64次；根據標準ASTM D5045，利用萬能試驗機測定不同預聚程度NR-PES 固化樹脂樣條的斷裂韌性（KIC）；根據標準GB∕T 2567—2021，測試固化樹脂的彎曲強度；利用MAIA3 LMH場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對斷裂韌性測試樣條的斷面進行表征。

式中，Ve為交聯(lián)密度，mol·m-3；Er為Tg+40℃時的儲能模量，MPa。

2 實驗結果與討論

2.1 ES的結構表征

合成的環(huán)氧化硅氧烷（ES）的FTIR 與1H NMR譜圖如圖2 所示。圖2（a）為兩種合成原料1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷和4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷及合成產物ES 的FTIR 譜圖，其中在842 cm-1和914 cm-1處的特征吸收峰屬于環(huán)氧基官能團，1081 cm-1和1131 cm-1是Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰，且產物ES 在1635 cm-1處屬于—CH CH—以及2130 cm-1處屬于Si—H 的特征吸收峰完全消失，證明反應完全。圖2（b）為ES的1H NMR譜圖，化學位移為2.954處出現(xiàn)單峰，屬于環(huán)氧基中的—CH—，化學位移在1.887和1.883處出現(xiàn)雙峰，屬于環(huán)己基中的—CH2—，化學位移為1.547 處出現(xiàn)的單峰，屬于環(huán)己基中的—CH—，化學位移為1.074和0.392處分別出現(xiàn)的雙峰，屬于硅氧基與環(huán)己基之間連接的—CH2—。如表1 所示，吸收峰的個數(shù)以及面積和每個吸收峰的化學位移都與合成的ES 結構吻合，說明1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷和4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷在催化劑的作用下通過硅氫加成反應成功合成了環(huán)氧化硅氧烷（ES）。

圖2 ES的FTIR和1H NMR譜圖Fig.2 FTIR and1H NMR spectra of ES

表1 ES的1H NMR譜圖分析Table 1 1H NMR spectrum analysis of ES

2.2 NR-PES的固化行為

通過非等溫DSC法研究了NH、1-NR-PES和2-NR-PES 的固化過程。從圖3（a）NR-PES 的DSC 曲線中可以明顯看出，ES中大量的活性環(huán)氧基的加入使得NR-PES 的固化窗口變寬，峰值溫度也向低溫方向移動。隨著PES 添加量的增加，NR-PES 的起始固化反應溫度變低，固化窗口變寬。PES 添加量增大至50% 時，1-NR-PES 的固化窗口為53.4～201.0℃，放熱焓ΔH增大到220.33 J·g-1。大量活性較高的環(huán)氧基使得體系放熱焓增加（表2）。

圖3 NR-PES的DSC曲線Fig.3 DSC curve of NR-PES system

表2 非等溫DSC下的NH、1-NR-PES和2-NR-PES的固化特征參數(shù)Table 2 Curing characteristic parameters of NH，1-NR-PES and 2-NR-PES under non-isothermal DSC

此外，根據現(xiàn)有的研究可知，80℃下ES 中環(huán)氧基在咪唑作用下發(fā)生自聚反應[29]，形成不同鏈長的柔順性預聚體PES（圖4），而在100℃下體系中未反應的環(huán)氧基可以與酚羥基發(fā)生共聚反應[30]，形成不同交聯(lián)結構的改性樹脂。因此通過調控在80℃下的固化時間，在共混樹脂體系中可以產生不同預聚程度的PES，再經過100℃的固化，使PES 與酚醛樹脂共聚形成交聯(lián)網絡。

圖4 ES的自聚反應示意圖Fig.4 Schematic diagram of ES self-polymerization reaction

在80℃下，共混樹脂主要發(fā)生ES 的自聚反應，其預聚程度α與時間的關系由式（2）通過儲能模量的變化計算得到[31]，如圖3（d）所示。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，預聚體在固化過程中先達到玻璃態(tài)再轉入后固化階段，有利于構建致密交聯(lián)的熱固性樹脂，并提升耐熱性能[32]。基于此，進一步分析NR-PES 體系固化過程中的物理狀態(tài)（凝膠態(tài)和玻璃態(tài)），通過改變固化條件來使其先達到玻璃態(tài)再轉入后固化階段，制備不同PES 預聚程度的NRPES 固化樹脂，以進一步探討不同預聚程度的PES對NR-PES交聯(lián)網絡、熱性能和力學性能的影響。

2.3 NR-PES的等溫流變學

通過等溫流變學對儲能模量（G'）和損耗模量（G″）的追蹤，可以準確確定NR-PES 到達凝膠態(tài)和玻璃態(tài)的所用時間。圖5 是1-NR-PES 體系在80、100 和200℃下的模量隨時間變化的曲線。當儲能模量（G'）和損耗模量（G″）相等時，即為體系的凝膠點。因此，1-NR-PES 體系在80℃和100℃條件下的凝膠時間分別為120 min 和70 min。圖5（b）是1-NR-PES 經200℃后固化的模量隨時間變化曲線，可以看出，在120 min 后體系模量趨于穩(wěn)定，表明后固化反應完全，三維網絡結構趨于穩(wěn)定。

圖5 1-NR-PES的流變曲線Fig.5 Rheological curves of the 1-NR-PES system at different temperatures

利用流變測量變頻率下的儲能模量隨溫度的變化，可以確定NR-PES 到達玻璃態(tài)所需的時間。1-NR-PES 體系在100℃不同頻率（ω= 0.01～100 rad·s-1）下儲能模量隨時間的變化如圖5（c）所示：在t＜140 min 時，體系的儲能模量在低頻率下隨時間變化而明顯增大，體系的交聯(lián)網絡結構逐漸形成。而當t＞140 min 時，體系的儲能模量較為穩(wěn)定，隨時間的變化較小，說明體系的交聯(lián)網絡結構已經趨于穩(wěn)定。因此，100℃下，140 min 可以作為1-NR-PES 體系到達玻璃態(tài)的時間。

基于NR-PES 非等溫DSC、等溫和變溫流變特性（圖5）的探討，NR-PES 的固化制度確定為：在80℃下到達設定的PES 預聚程度[固化時間確定見圖3（d）]，然后在100℃下固化到達玻璃態(tài)，再于200℃下達到完全固化。制備出的不同預聚程度PES改性NR樹脂固化物，記為1（或2）-NR-PES-X，X為PES 的預聚程度（0%、30%、60%、90%）。以1-NR-PES-0%固化制度為例，由于預聚程度為0%，未經過80℃預聚階段，直接在100℃固化140 min 到達玻璃態(tài)，然后升溫到200℃后固化120 min。而1-NR-PES-60%的固化制度則為80℃固化51 min 使PES 預聚程度達到60%，再于100℃下固化到達玻璃態(tài)，在200℃固化120 min。

2.4 不同預聚程度NR-PES的動態(tài)熱力學性能

利用DMA 表征不同預聚程度1-NR-PES 和2-NR-PES 的熱力學性能，結果如圖6 和表3 所示。當初始組成為NR∶ES=2∶1 時，不同預聚程度2-NRPES 的熱力學性能差異較大。2-NR-PES-0%和2-NR-PES-30%的tanδ曲線類似，只表現(xiàn)出一個玻璃化轉變弛豫峰，Tg分別為121.13℃和122.02℃；初始儲能模量E'（40℃）和半峰寬也相差不大，說明兩者微相結構的均一性相似。而當2-NR-PES 中PES 的預聚程度達到60%和90%時，tanδ曲線向低溫方向移動，并表現(xiàn)為不對稱雙峰，特別是2-NR-PES-90%表現(xiàn)出明顯雙峰，說明隨著樹脂中PES 預聚程度的增大，NR-PES 的微觀相結構均一性下降，出現(xiàn)了一定程度的相分離。對2-NR-PES-60%和2-NR-PES-90%兩條tanδ曲線進行分峰擬合處理，如圖6（d）所示，得到兩個峰對應的玻璃化轉變溫度Tg1和Tg2。不同預聚程度2-NR-PES 的橡膠態(tài)儲能模量E'（Tg+40℃）和交聯(lián)密度變化趨勢相同，隨著預聚程度的增加，先增大后降低。不同預聚程度2-NRPES 的交聯(lián)密度分別為3.20×10-3、4.05×10-3、4.38×10-3、4.18 × 10-3mol·m-3，2-NR-PES-60%的交聯(lián)密度達到最高。

表3 NR-PES的動態(tài)熱-力學性能Table 3 Dynamic thermo-mechanical properties of NR-PES

而當初始組成為NR∶ES=1∶1時，不同預聚程度1-NR-PES 的熱力學性能較為接近。當1-NR-PES預聚程度為0%時，即NR 與ES 單體發(fā)生共固化，E'（40℃）為10.08 GPa，只表現(xiàn)出一個玻璃化轉變溫度Tg為129.16℃，且隨著預聚程度的增加，1-NR-PES的Tg逐漸降低，初始儲能模量E'（40℃）逐漸增大，預聚程度到達60%以上時基本保持在15 GPa 左右。1-NR-PES 的交聯(lián)密度隨著預聚程度的增加，先降低后升高。當PES 預聚程度為30%，交聯(lián)密度降到最低為2.87×10-3mol·m-3，隨后隨著預聚程度的增加交聯(lián)密度不斷增大。這是由于PES本身的醚鍵交聯(lián)具有高致密性的特點，PES聚合度提高時，能進一步增強樹脂的交聯(lián)密度。同時當PES預聚程度增加時[圖6（c）]，1-NR-PES 的tanδ曲線在80℃出現(xiàn)了第二個弛豫峰，且隨著PES 預聚程度的增加而逐漸向低溫方向移動，對應的峰值溫度分別為80.33、64.88和60.33℃。由于少量的未反應ES 單體未連接到酚醛樹脂網絡結構中造成相分離，ES 自聚程度增大，使得PES柔順性鏈段變長，玻璃化轉變溫度變低。

圖6 NR-PES的DMAFig.6 DMA curves of NR-PES systems with different prepolymerization degrees

總地來說，PES的添加量和預聚程度，會對NRPES 的交聯(lián)結構產生顯著的影響。利用PES 鏈段的柔順性，將其引入到酚醛樹脂交聯(lián)網絡中，能有效降低酚醛樹脂過高的交聯(lián)密度，有利于降低酚醛樹脂因過高交聯(lián)密度導致的脆性。相同的預聚程度下，PES添加量較高時，對體系熱力學性能的改善效果越好，相比于2-NR-PES 體系，1-NR-PES 體系的熱-力學性能更加優(yōu)異。

2.5 不同預聚程度NR-PES的熱穩(wěn)定性

NR-PES 在氮氣條件下的TGA 譜圖，如圖7 和表4 所示。從圖7（b）中可以看到，不同預聚程度NR-PES的熱解過程與NH 相似，但整體的熱解溫度明顯向高溫方向移動。其中1-NR-PES體系的分解峰溫度（Td,max）在450℃左右，相比于NH 提高了約101℃，這是由于硅氧烷結構的引入有效推遲了初始的熱分解溫度。但1-NR-PES 體系的熱分解速率DTG 相比于NH 有所升高，這是由于ES 上的脂肪族鏈段在高溫下容易裂解，導致熱解速率提高。不同預聚程度的1-NR-PES 的熱穩(wěn)定性變化不大，當預聚程度為30%時，1-NR-PES-30%具有相對較好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯蔆800℃提高到53.43%，而Dmax最低。

圖7 NR-PES在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of NR-PES under nitrogen atmosphere

相對于1-NR-PES 體系而言，不同預聚程度2-NR-PES 的熱穩(wěn)定性有明顯提升，特別是2-NRPES-30%，800℃下殘?zhí)柯蕿?9.92%，Dmax下降到-0.1358%·℃-1。2-NR-PES-0% 的T5%為300.5℃，Td,max為400.7℃，C800℃為53.64%。當PES 預聚程度增加到60%時，2-NR-PES-60%的T5%升高到320.0℃，Td,max提高至432.2℃，C800℃為58.93%。總體來說，不同預聚程度的PES與NR 共固化后，PES能有效增強改性樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.6 不同預聚程度NR-PES 的力學性能和形貌表征

圖8 是NR-PES 體系的斷裂韌性（KIC）和彎曲強度。與NH 相比，NR-PES 體系的斷裂韌性得到顯著提高。隨著預聚程度的增加，1-NR-PES 體系的KIC先增加后逐漸降低，在PES 預聚程度為30%時達到最大值0.389 MPa·m1∕2之后，逐漸降低至0.216 MPa·m1∕2。當PES 預聚程度到達60%時，1-NR-PES 樹脂的彎曲強度最高為25.55 MPa，相比于NH 提高了32.2%。2-NR-PES 體系的KIC隨著PES 預聚程度的增大，從0.305 MPa·m1∕2小幅降低到0.252 MPa·m1∕2。PES 預聚程度為60%和90%時，2-NR-PES 的彎曲強度均提升。PES 預聚程度較低時，PES 與NR 基體樹脂相容性較好，其柔順性的鏈段對樹脂有明顯的增韌效果。結合圖9 樹脂斷面微觀形貌可知，未改性樹脂NH 的斷面呈現(xiàn)出光滑的脆性斷裂形貌，而不同預聚程度1-NR-PES 均表現(xiàn)為粗糙的鱗片狀態(tài)，為韌性斷裂。而PES預聚程度過高時，其致密的交聯(lián)微相結構，會提升改性樹脂的強度。綜上所述，不同預聚程度的PES 均能有效增強樹脂的力學性能，且PES 的添加量和預聚程度對性能的影響較大。

圖8 不同預聚程度NR-PES體系的力學性能Fig.8 Mechanical properties of NR-PES systems with different degrees of prepolymerization

圖9 1-NR-PES的微觀形貌Fig.9 Micromorphology of 1-NR-PES

3 結 論

本文利用硅氧烷的柔順性鏈段和Si—O—Si 耐熱結構來改善酚醛樹脂的韌性和耐熱性，特別是明確了硅氧烷的預聚程度、鏈結構、固化制度和固化物理狀態(tài)對改性酚醛樹脂結構和性能的影響。具體結論如下。

（1）合成了一種脂環(huán)族環(huán)氧化硅氧烷（ES），通過FTIR與1H NMR對ES的結構進行了表征。

（2）結合非等溫DSC 和等溫流變學分析，利用不同預聚程度的PES 改性熱塑性酚醛樹脂（NRPES）。通過控制NR-PES 在100℃下的固化時間，達到玻璃態(tài)，再于200℃下完成后固化，獲得了具有不同網絡結構的NR-PES。

（3）利用DMA、TGA、萬能力學試驗機、SEM 等手段研究了樹脂的組成和PES的預聚程度對其交聯(lián)網絡和力學性能的影響。當PES 添加量為50%（1-NR-PES），預聚程度為30%時，改性樹脂的熱穩(wěn)定性和斷裂韌性最好，C800℃為53.43%，KIC為0.389 MPa·m1∕2；而PES 預聚程度為60%時，初始儲能模量和彎曲強度達到最高，分別為15.70 GPa 和25.55 MPa。