土壤硝態氮含量原位檢測系統設計

趙燕東，劉宇琦，孫 哲，常誠至，趙 玥，劉衛平

土壤硝態氮含量原位檢測系統設計

趙燕東1,2,3，劉宇琦1,3，孫 哲1,3，常誠至1,3，趙 玥1,2,3，劉衛平1,2,3

（1. 北京林業大學工學院，北京 100083；2. 城鄉生態環境北京實驗室，北京 100083；3. 林草生態碳中和智慧感知研究院，北京 100083）

針對現階段土壤硝態氮測量成本較高、無法長期原位測量等問題，該研究提出了一種使用鈦燒結濾芯收集土壤溶液，通過近紅外光譜法檢測土壤溶液中的硝酸根濃度進而得到土壤中硝態氮含量的方法，并設計了相應的檢測裝置。通過試驗對比陶土頭與鈦燒結濾芯在不同土壤條件下的土壤溶液收集效果，選用鈦燒結濾芯作為土壤溶液采集器收集土壤溶液，以近紅外LED作為測量光源，采集人工配置土壤溶液的光譜數據，利用BP神經網絡進行預訓練建立硝態氮含量預測模型。建立的硝態氮含量預測模型其訓練集皮爾遜相關系數、測試集皮爾遜相關系數、預測均方根誤差分別達到0.997、0.995、3.43。實地測量土壤溶液并與硝酸根離子電極以及土壤養分速測儀進行對比，最大相對偏差為5.9%，可滿足實際測量準確性要求。該套檢測設備在深度為10～40 cm、含水率為15%以上的土壤中有較好的土壤溶液采集效果；檢測裝置的長期測量標準差為0.006，動態響應時間為1.4 s，具有良好的檢測特性。試驗結果表明，使用溶液吸光度數據建立的硝態氮預測模型具有較好的預測效果，可以應用于土壤溶液硝態氮原位監測，為長期自動測量土壤硝態氮及水肥一體化系統的搭建提供了一種可行的方案。

土壤；氮；溶液；硝態氮；近紅外LED；BP神經網絡

0 引 言

準確獲取土壤養分信息是精細農業實施的前提。目前針對土壤氮含量的測量方法主要有凱氏法、土壤養分狀況系統研究法、比色法、近紅外光譜法等，其中近紅外光譜法因其快速、準確、高效的特點成為國內外研究人員關注的重點。Zhang等[1]使用近紅外光譜技術確定了快速檢測土壤氮含量的可能性，Kuang等[2]發現在土壤干燥且黏土含量高的土壤條件下使用近紅外光譜測量效果較好。賈生堯[3]使用蒙特卡洛-無信息變量消除法對土壤光譜數據建立了土壤全氮預測模型，決定系數2達到0.88，于新洋[4]設計了便攜式土壤養分近紅外光譜分析儀對土壤總氮進行預測，決定系數達0.84，Zhang等[5]使用互信息算法與蟻群算法結合識別土壤全氮含量的敏感波段，2達到了0.96。

近年來針對近紅外光譜技術的研究主要集中在模型的建立和算法的優化領域，且主要針對實驗室環境設計[6-8]。在實地測量不同深度的土壤時，需要將傳導光纖埋入地下或將土樣取出，由于土壤構成復雜，土壤中常有碎石等物質，容易損壞儀器探頭或對測量結果產生影響，儀器價格昂貴，測量精度有待提高，無法實現野外長期原位檢測[9-10]。硝態氮是可以直接為植物吸收利用的營養物質，硝態氮含量的多少直接決定了土壤短期氮素的供應水平，因此測量土壤中的硝態氮含量用以指導施肥具有重要的意義。植物從土壤中吸取養分等都必須在土壤溶液的參與下實現[11]，因此土壤溶液是研究土壤、植物生理的重要研究內容，硝酸鹽在水中具有較大的溶解度，所以通過測量土壤溶液中硝酸鹽的含量來間接得到土壤中硝態氮的含量是可行的[12-13]。

現有土壤溶液收集方法主要包括負壓法、毛管法、離心法、提取法等，其中前2種方法屬于非破壞性采樣，其余為破壞性采樣[14]。破壞性采樣需破壞原有土壤結構，使土壤的物理化學性質發生變化，因此不適合長期原位測量。要想長期測量某個位置的土壤溶液成分，需使用非破壞性采樣進行相應分析。針對土壤中硝態氮含量進行測量時，提取法得到的浸提液與負壓法得到的滲出液具有良好的一致性，因此使用滲出液分析土壤硝態氮含量是可行的[15]。但目前還未有一款能夠在田間長期在線測量的設備，因此，在前人研究的基礎上，本文設計一種土壤硝態氮含量的檢測裝置，探討采用近紅外光譜法長期自動測量的可行性，以期為田間長期在線測量土壤硝態氮提供依據。

1 土壤硝態氮檢測系統設計

1.1 原理分析

美國材料檢測協會將近紅外光譜區定義為波長780～2 526 nm的光譜區。近紅外光譜主要是由分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的。當物體分子中某個基團的振動頻率或轉動頻率與紅外光頻率相同時，分子會吸收一部分能量發生振動和轉動能級的躍遷，因此該處波長的光就會被物質吸收。由于不同基團的振動或轉動頻率是不同的，紅外輻射會被物質分子有選擇地吸收，所以如果使用連續的紅外輻射逐一通過被測量的物質，測量其透射比并記錄下來，就能得到該物質的紅外吸收光譜，通過紅外吸收光譜即可進行該物質中某一基團的定性和定量分析[16-17]。

土壤硝態氮是指硝酸鹽中所含有的氮元素，主要以硝酸根離子狀態存在[18]，由于其含量較小，對光譜的吸收能力較弱，因此硝態氮含量的變化對光譜的影響也較弱，常規的硝態氮檢測中多使用紫外分光光度法、離子選擇性電極法等，使用紅外光譜法進行硝態氮含量檢測的文獻較少，這是由于硝酸根的近紅外特性不明顯，吸收峰處于紫外[19]及中遠紅外波段[20-21]造成的，該波段光源材料存在價格較高，壽命較短的缺陷，檢測設備小型化、便攜化較難實現。本文嘗試在近紅外波段分析溶液中硝態氮含量。Buijs等[22]研究指出，水分子具有以下幾種存在形式：1）水分子獨立存在，不通過氫鍵結合，此時水分子的振動頻率最大；2）水分子通過一個氫鍵結合，此時振動頻率減小；3）水分子通過兩個氫鍵接合，該狀態下水分子的極性最弱，振動頻率最低。根據分子吸收光譜的原理，振動頻率減小則吸收峰向波長長的方向移動。因此，在溶液中，根據王蒙軍等[23]的研究，溶質離子則會同水分子結合成水和化合物，降低水分子通過氫鍵的結合程度，導致水分子的振動頻率增大，使溶液的近紅外吸收光譜吸收峰向波長短的區域移動。當溶液濃度改變后，水和化合物的濃度也會改變，使水分子的振動頻率改變，因此近紅外吸收峰移動的距離也不同，根據這一原理即可在近紅外區域進行溶質濃度的測量。

光線通過某一物質前的入射光強度與光線通過該物質后的透射光強度的比值的對數為該物質的吸光度。對于透明液體來說，其吸光度與它所含成分兩者之間的聯系可以用式（1）即朗伯-比爾定律表示[24]。

式中*()為絕對吸光度；o()為入射光強度，cd；t()為透射光強度，cd；為透射比；為吸光系數，L/(g·cm)；為溶液中硝酸根離子濃度，g/L；為液層厚度，cm。

由式（1）可知，當入射光、和一定時，*()與存在相關關系。因此，可以通過測定溶液的吸光度間接得到溶液中離子的濃度。

1.2 檢測系統結構設計

針對現有土壤硝態氮含量測量存在的無法實現野外長期原位檢測等問題，根據近紅外光譜檢測原理，本文提出如下系統設計思路：首先，提取適量的土壤溶液；然后，采用近紅外光譜檢測法進行土壤硝態氮檢測。因此，該檢測裝置由土壤溶液取樣裝置和檢測裝置兩部分組成，其整體示意圖如圖1所示。

圖1 土壤硝態氮檢測裝置整體示意圖

1.2.1 土壤溶液取樣裝置結構設計

土壤溶液取樣裝置使用鈦燒結濾芯作為土壤溶液取樣器提取土壤溶液，鈦燒結濾芯常用于醫藥、化學、視頻、水處理等行業的雜質過濾，具有耐腐蝕、納污量大、可沖洗的優點，且化學性質穩定，不會與土壤中的成分反應。其原理與傳統的陶土頭土壤滲出液采集器類似，兩者均可用于原位提取土壤溶液樣品。土壤溶液取樣器使用聚氨酯（Polyurethane，PU）氣管連接至取樣裝置內的真空泵。選用TY-C1-10W型真空泵（廣東騰躍機電設備公司），額定電壓為直流12 V，流量15 L/min，真空度?80 kPa。使用洗氣瓶作為溶液的收集裝置，收集的土壤溶液通過蠕動泵移至檢測室，移液管為硅膠軟管，內徑為4 mm，蠕動泵為12 V直流微型蠕動泵，流速最大為60 mL/min。土壤溶液取樣裝置結構圖如圖2所示。

1.土壤樣品 2.土壤溶液取樣器 3.土壤溶液 4.收集瓶 5.氣泵 6.水閥 7.檢測裝置

1.2.2 檢測裝置結構設計

圖3為檢測裝置測量結構示意圖，近紅外光源采用固定波長近紅外LED，根據前人的研究成果得出，硝酸鹽適宜在1 250～1 860 nm進行分析，其中1 550～1 850 nm左右受水合化合物的影響[25-26]，可在此區間分析溶液的濃度。在小于1 250 nm的波長區間選擇多個典型的土壤全氮波長用于對1 250～1 850 nm進行修正[27-29]。結合市面上現有的近紅外LED產品，使用940、1 050、1 200、1 310、1 350、1 450、1 550 nm的近紅外LED進行本文的研究。使用InGaAs光電探測器、780～2 500 nm濾光片構成透射式檢測裝置，同時濾光片作為檢測室窗口，檢測室長10 mm，寬4 mm，高20 mm，容積約為0.8 mL，上下側均有開口使土壤溶液可順利通過。使用恒流驅動電路控制不同波長的紅外LED分別照射土壤溶液。每只LED均呈一定角度放置發出紅外光（圖3a），以確保光電探測器（圖3b）接收到的紅外光能量最大，避免因為LED發光角度較小導致檢測結果出現誤差。使用硬件電路對電信號進行采集、濾波、放大、模數轉換等處理，由單片機采集處理后的數據，并保存至板載SD卡或發送至上位機。

1.土壤溶液入口 2.近紅外LED發射窗口 3.土壤溶液出口 4.光電探測器接收窗口

1.3 檢測系統硬件控制電路設計

系統硬件電路主要包括控制主板、LED控制部分、光電檢測部分、水泵控制部分。采集主板包括STM32F103C8T6型微控制器、電源模塊、水泵控制模塊、數據存儲模塊、通訊模塊；檢測單元包括InGaAs光電探測器、AD轉換模塊；紅外發射單元包括LED控制模塊、紅外LED。

本檢測系統采用12 V電源供電，由于各個紅外LED內阻不同，使用恒壓源供電會導致輸出電流不可控，無法保證LED的亮度一致，從而會給檢測結果帶來誤差，因此設計了恒流源驅動紅外LED。每次采集完畢都會將數據存入SD卡并通過串口將數據發送至服務器或計算機。系統原理框圖如圖4所示。

圖4 系統原理框圖

土壤氮含量檢測裝置由土壤溶液取樣裝置、檢測室、連接線纜、控制電路、防水箱組成。整套裝置放置于土層表面或埋入地下，土壤溶液取樣器通過PU氣管穿過防水箱外殼并伸出防水箱300 mm，PU氣管及外部引線連接處同樣做防水處理。

1.4 檢測系統軟件設計

當檢測裝置開始工作時，首先啟動氣泵30 min排出鈦燒結濾芯內部的空氣，土壤溶液在負壓的作用下滲入濾芯內部，并沿移液管移液至集液器。然后控制水泵工作，將土壤溶液移至檢測室中，隨后單片機控制紅外LED依次點亮，每次切換紅外LED時均間隔2 s，使InGaAs探測器恢復至初始狀態后再進行下一次檢測。每次控制紅外LED點亮后連續檢測多次，取平均后作為本次測量結果存入SD卡并發送至上位機，之后使用排液泵排出采集到的溶液并準備下一次采集。檢測系統軟件流程圖如圖5所示。

圖5 程序流程圖

2 土壤硝態氮檢測系統性能分析與測試

2.1 性能試驗設計與過程

2.1.1 實驗室模擬土柱設計

為了探究鈦燒結濾芯與傳統陶土頭的收集效果差距，設計試驗分析二者的土壤溶液收集效率。陶土頭采用北京霖雷科技有限公司生產的LLYQ-P02型土壤溶液取樣器，長度為95 mm，直徑21 mm，微孔孔徑為2.5m，孔隙率為32%。采用昆山蓓加鑫電子科技有限公司生產的水處理用鈦燒結濾芯，長度為100 mm，直徑為20 mm，壁厚2 mm，孔隙尺寸為0.45m。

為了探究土質對土壤溶液收集的影響，本文設計了專用土柱用于吸水試驗，使用PVC管作為容器，底部密封，在其側壁開有三排采樣孔，使鈦燒結濾芯可以橫向插入其中，土柱設計結構如圖6所示。

圖6 試驗土柱結構示意圖

由于硝態氮富集于土壤表層[30]，因此本文討論0～60 cm深度的土壤。土柱每層均有3個開孔，可在同一深度下取3點的土壤溶液，每層開孔之間的間隔均為10 cm。為了減小開孔對土柱含水率及透氣性的影響，當采樣孔不使用時均加裝橡膠塞密封。

待測土壤為砂土、砂壤土、黏壤土，砂土、砂壤土河北省邢臺市耕種田地，黏壤土取自北京市海淀區八家三頃園苗圃，將土壤樣本在烘干箱中烘干（110 ℃，72 h），將烘干后的土壤使用粉碎機進行粉碎，稱取5 000 g土壤加入定量的水并攪拌均勻，分層裝入土柱并壓實，靜置24 h使水分與土壤充分結合，模擬實際土壤水分運移過程[31]。將土壤溶液取樣器自小孔完全插入土壤中，之后開啟真空泵，間隔10 min記錄1次收集土壤溶液的體積。

2.1.2 土壤溶液收集試驗

探究土壤含水率對土壤溶液收集量的影響。使用黏壤土作為試驗土壤，取土地點在自然狀態下的土壤質量含水率約為10%～40%，因此本文試驗含水率設定為10%～40%，梯度5%。記錄不同含水率下使用鈦燒結濾芯和LLYQ-P02型取樣器的土壤溶液收集量隨時間的變化數據。

探究埋設深度對收集量的影響。使用含水率為20%的黏壤土作為試驗土壤，埋設深度為10～60 cm，梯度10 cm。記錄不同埋設深度下使用鈦燒結濾芯和LLYQ-P02型取樣器的土壤溶液收集量，收集時間為60 min。

探究土壤質地對收集量的影響。使用含水率為20%砂土、砂壤土、黏壤土進行土壤質地試驗，記錄不同土壤質地下的土壤溶液收集量，收集時間為60 min。

2.1.3 檢測裝置性能測試

土壤硝態氮檢測系統的主要性能指標包括穩定性和動態響應時間。系統穩定性測試中選取單個溶液樣本，在實驗室室溫下對上文選擇的7個波長進行連續5 d的測試，期間每間隔5 min收集1次光譜數據。土壤硝態氮檢測系統的動態響應指的是，當土壤溶液充滿檢測室時，檢測裝置的輸出值發生改變直到穩定時所需要的時間。首先將檢測裝置通電，將土壤溶液加入檢測室中，每0.1 s讀取1次檢測裝置的輸出值并記錄。

2.2 結果與分析

2.2.1 土壤含水率對收集量的影響

不同含水率下收集到的土壤溶液體積與收集時間的關系如圖7所示，可以看出，隨著土壤含水率的增加，土壤溶液的收集量呈上升趨勢，含水率低于25%時，土壤溶液收集量較低，上升趨勢不明顯。在開始收集之初，土壤溶液收集量會有突然的升高，這是由于2種土壤溶液取樣器制作時內部產生的空腔導致土壤溶液需首先充滿該空腔才能被負壓吸出，即存在死區現象。同時由于土壤為土壤顆粒、水和空氣的混合[32]，因此在吸取過程中也會有大量空氣進入空腔內部，空氣對已收集到的土壤溶液產生推擠作用造成了不同的土壤溶液取樣器死區和收集前期土壤溶液收集量上升較快的現象。且由于安裝時角度不同，該收集死區也不盡相同，當土壤溶液達到死區后收集量的增加趨勢趨于穩定。

圖7 土壤溶液收集量隨時間變化

兩種不同的土壤溶液取樣器對比結果如圖8所示（收集時間120 min），鈦燒結濾芯對水分的變化更為敏感，在同一含水率下相較于LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更大的土壤溶液收集量。

2.2.2 埋設深度對收集量的影響

土壤溶液收集量隨埋設深度的變化曲線如圖9所示，隨著深度的增加，收集的土壤溶液體積呈下降趨勢，并且在深度大于40 cm時收集量出現了明顯下降，這是由于隨著土壤深度增加土壤的大孔隙數量減少、土壤飽和導水率下降導致的[33]。對比兩種不同的土壤溶液取樣器可以發現，鈦燒結濾芯在同一深度下相較于LLYQ-P02型取樣器具有更大的土壤溶液收集量，收集效率更高，LLYQ-P02型土壤溶液取樣器受埋設深度的影響較小，收集到的溶液體積更加穩定。

圖8 不同土壤溶液取樣器收集量對比

圖9 土壤深度與溶液收集量的關系

2.2.3 土壤質地對收集量的影響

使用砂土、砂壤土、黏壤土進行土壤質地試驗，不同土壤質地對收集量的影響如表1所示。砂土的土壤溶液收集量最大，其次為砂壤土，最后為黏壤土。3種土質的區別為土壤中黏粒含量的不同，土壤中細小孔隙的數量與土壤顆粒中黏粒含量呈正相關關系，小孔隙越多意味著土壤保持水的能力越強[34]，而砂壤土由于黏粒含量低，小孔隙數量少，土壤保持水分的能力較差，在較低的含水率下即有較好的收集效果。對比兩種不同的土壤溶液取樣器，鈦燒結濾芯在同一土壤類型下相較于LLYQ-P02型土壤溶液取樣器均具有更大的土壤溶液收集量。

綜上，土壤溶液收集量與土壤含水率呈正相關關系，與埋設深度及土壤中黏粒含量呈負相關關系，且鈦燒結濾芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更大的土壤溶液收集量，且可以在更低的土壤含水率下使用，而鈦燒結濾芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更小的孔隙尺寸、更高的機械強度和更低的成本，因此本研究使用鈦燒結濾芯作為土壤溶液取樣器。此外，土質對土壤溶液收集量具有顯著的影響，當土壤黏粒含量較多時，需要適當延長土壤溶液的收集時間，考慮到檢測室所需溶液體積和土壤氮素的垂直分布特征，土壤溶液的收集時間需超過60 min，埋設深度為10～40 cm。

表1 不同土質不同方法土壤溶液收集量

2.2.4 檢測系統穩定性測試分析

檢測裝置連續5 d的穩定性測試結果如表2所示，使用不同波長的近紅外光進行1 652次測量，得到本文檢測裝置的輸出電壓值統計分析數據。分析發現，不同波長的長期測量標準差最大為0.006，具有良好的穩定。

表2 檢測裝置長期測量結果

2.2.5 檢測系統動態響應分析

動態響應測量結果如圖10所示，可以看出，單個波長的響應時間約為1.4 s，相較于土壤溶液收集時間（60 min）可忽略不計，因此在野外實際使用時，單次收集時間約為土壤溶液的收集時間。

圖10 檢測裝置動態響應曲線

2.3 土壤硝態氮預測模型建立

2.3.1 數據預處理

為使建立的模型具有典型性，本文在去離子水中加入不同質量的硝酸鉀模擬土壤溶液配制成濃度為0、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 mg/L硝酸鉀溶液，并使用自制檢測裝置對該11個濃度梯度的溶液進行測量，剔除測量過程中由于操作等問題導致的異常數據，總計獲得2 602條光譜數據，為了便于觀察，將每個濃度下的測量數據取平均值作為該溶液的最終測量值，試驗結果如圖11所示。

圖11 不同硝酸根濃度與光電探測器電壓的關系

從圖11中可以看出，隨著硝酸根濃度的增加，電壓呈上升趨勢，而在1 310、1 450和1 550 nm 3處電壓較低，說明存在較大的吸光度，這是因為1 310、1 550 nm處的吸收被認為是受硝酸根的影響，1 450 nm處被認為是受水的影響[14,26,29,35]。上文提到，硝酸鹽的存在影響水分子通過氫鍵的結合，因此在1 450 nm處電壓的變化也與硝酸根有關。由于InGaAs光電探測器的光電特性不是單值函數關系，同時某一波長也會受到其他特征光譜的多重共線性[27]因素影響，所以使用常規的擬合方法建立硝態氮的模型較為困難。

2.3.2 硝態氮預測模型建立

為了準確地研究吸光度與氮含量的關系，對收集到的人工配制的模擬土壤溶液的光譜數據使用MATLAB自帶的神經網絡工具箱進行硝態氮預測模型的預訓練。采用貝葉斯正則化算法訓練BP神經網絡。不同波長的電壓數據作為輸入層，溶液硝態氮含量作為輸出層。將所有數據中隨機70%數據作為訓練集，剩余30%作為驗證集，訓練結果如圖12所示。其最大迭代次數為2 000次，目標誤差為0.1，學習率為0.001，網絡結構為9-20-1，預測模型訓練集皮爾遜相關系數、測試集皮爾遜相關系數和預測均方根誤差分別為0.997、0.995、3.43，建立的硝態氮預測模型具有較好的預測效果。

圖12 貝葉斯正則化算法建模結果

3 檢測系統應用

3.1 試驗過程

2022年5月10日—5月13日在北京市海淀區八家三頃園苗圃進行試驗，在苗圃中的白楊（）試驗區棋盤式取樣法選取9個1 m×1 m的區域，使用本文開發的檢測裝置按1.2節檢測流程收集土壤溶液并測量光譜數據，與硝酸根離子電極、土壤養分速測儀測量的溶液硝酸根濃度進行對比，在每個區域分別使用3種測量方法測量15次取平均值。

硝酸根離子電極（便攜式硝酸根濃度計，杭州齊威儀器有限公司，測量范圍6.2×10-2～6.2×104mg/L(0～6 pNO3)是專用于測量硝酸根離子濃度的精準、有效方法，常應用于各類工業在線檢測中，測量時只需將檢測電極沒過待測溶液進行讀數。土壤養分速測儀（土壤養分速測儀，威海精訊暢通電子科技有限公司，測量范圍0～120 mg/L，測量線性誤差小于3%）用于檢測土壤中植物生長所需的多種養分含量，是農業部門測土配方施肥的首選儀器，測量時首先取2支空消解比色管，一支加5 mL蒸餾水做空白組，另一支加5 mL土壤待測夜（由20.0 g土樣、0.2 g浸提劑和100 mL蒸餾水搖勻、過濾制成），然后在兩比色管中加入浸提劑、顯色劑并搖勻后靜置顯色，最后根據速測儀提示進行空白組校正及待測樣讀數。

在實際操作過程中，發現使用養分速測儀進行測定時超出其量程，故使用去離子水對土壤溶液進行稀釋后測量。由于收集到的土壤溶液與人工配置的模擬溶液性狀不一致，因此檢測裝置需要在2.3.2小節預訓練模型的基礎上繼續對模型進行再訓練，進行增量學習，在前一次訓練的基礎上，將本文裝置實際測得的土壤溶液光譜數據作為輸入層，速測儀比色法獲得的土壤硝態氮含量數據作為輸出層，兩組數據作為前一次訓練結果的補充，使用MATLAB加載前一次訓練的模型進行增量學習，最大迭代次數、目標誤差等參數均與前一次訓練保持一致，以此得到較為準確的預測結果。

3.2 結果與分析

結果對比如表3所示，使用離子電極、速測儀和本文設計的檢測系統測得土壤硝態氮濃度范圍為140～190 mg/L，測量結果相較于北京市農田統計結果（平均39.17 mg/L）[36]存在偏差，這是由于本文使用的負壓法采集到的土壤溶液硝酸根被濃縮的原因[19]。通過計算，本文所開發檢測裝置與離子電極測量結果絕對偏差最大為9 mg/L，相對偏差最大為5.9%，滿足實際使用需求的同時還具有硝酸根離子電極、土壤養分速測儀不具備的全自動、無損（不干擾原始土壤結構）、長期和原位的優點，為長期自動測量土壤硝態氮及水肥一體化系統的搭建提供了一種可行的方案。

表3 對比試驗結果

4 結 論

針對現階段土壤氮含量的檢測大都需要在實驗室條件下進行的限制，提出了一種使用鈦燒結濾芯收集土壤溶液，通過近紅外光譜法檢測土壤溶液中的硝酸根濃度進而得到土壤中硝態氮含量的方法，并設計了相應的檢測裝置。試驗結果表明，該檢測裝置適用于含水率高于15%的黏粒含量低的砂土、砂壤土或黏壤土，設計的檢測裝置預測模型訓練集皮爾遜相關系數為0.997、測試集皮爾遜相關系數為0.995、預測均方根誤差為3.43，具有良好的預測效果。通過靜態特性和動態響應測試，該檢測裝置長期測量標準差最大為0.006，響應時間為1.4 s，與硝酸根離子電極以及土壤養分速測儀進行對比，相對偏差最大為5.9%，具有良好的特性，同時實現土壤中硝態氮含量的全自動、無損（不干擾原始土壤結構）、長期和原位檢測。

本研究提出的方法具有價格低廉、性能穩定、操作方便等特點，更換不同波長的LED光源也可對其他元素進行分析。進一步可對選擇的紅外光波長、檢測裝置抗干擾能力進行改進，為本文土壤硝態氮含量檢測裝置的推廣應用打下基礎。

[1] Zhang L, Yang X M, Drury C, et al. Infrared spectroscopy prediction of organic carbon and total nitrogen in soil and particulate organic matter from diverse Canadian agricultural regions[J]. Canadian Journal of Soil Science, 2018, 98(1): 77-90.

[2] Kuang B Y, Mouazen A M. Non-biased prediction of soil organic carbon and total nitrogen with vis–NIR spectroscopy, as affected by soil moisture content and texture[J]. Biosystems Engineering, 2013, 114(3): 249-258.

[3] 賈生堯. 基于光譜分析技術的土壤養分檢測方法與儀器研究[D]. 杭州：浙江大學，2015.

Jia Shengyao. Research on Tie Detection Methods And Instrumentation of Soil Properties Using Spectral Analysis Technology[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015. (in Chinese with English abstract)

[4] 于新洋. 便攜式土壤養分近紅外光譜分析儀電路系統研究[D]. 長春：中國科學院研究生院，2013.

Yu Xinyang. Research of Portable, Near-infrared Spectrometer Circuit System for Rapid Soil Nutrients Analysis[D]. Changchun: Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences, 2013. (in Chinese with English abstract)

[5] Zhang Y, Li M Z, Zheng L H, et al. Spectral features extraction for estimation of soil total nitrogen content based on modified ant colony optimization algorithm[J]. Geoderma, 2019, 333: 23-34.

[6] 褚小立，陳瀑，李敬巖，等. 近紅外光譜分析技術的最新進展與展望[J]. 分析測試學報，2020，39(10)：1181-1188.

Chu Xiaoli, Chen Pu, Li Jingyan, et al. Progresses and perspectives of near infrared spectroscopy analytical technology[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2020, 39(10): 1181-1188. (in Chinese with English abstract)

[7] 宋彥，汪小中，趙磊，等. 基于近紅外光譜技術的眉茶拼配比例預測方法[J]. 農業工程學報，2022，38(2)：307-315.

Song Yan, Wang Xiaozhong, Zhao Lei, et al. Predicting the blending ratio of Mee Tea based on near infrared spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(2): 307-315. (in Chinese with English abstract)

[8] 王巧華，梅璐，馬美湖，等. 利用機器視覺與近紅外光譜技術的皮蛋無損檢測與分級[J]. 農業工程學報，2019，35(24)：314-321.

Wang Qiaohua, Mei Lu, Ma Meihu, et al. Nondestructive testing and grading of preserved duck eggs based on machine vision and near-infrared spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(24): 314-321. (in Chinese with English abstract)

[9] 王永，楊國耀，喬俊峰，等. 便攜式近紅外光譜儀及其在農業中的應用現狀[J]. 江蘇農業科學，2022，50(7)：10-17.

Wang Yong, Yang Guoyao, Qiao Junfeng, et al. Portable NIR spectrometers and their current applications in agriculture[J]. Jiangsu Agricultural Sciences, 2022, 50(7): 10-17. (in Chinese with English abstract)

[10] 張瑤，李民贊，鄭立華，等. 基于近紅外光譜分析的土壤分層氮素含量預測[J]. 農業工程學報，2015，31(9)：121-126.

Zhang Yao, Li Minzan, Zheng Lihua, et al. Prediction of soil total nitrogen content in different layers based on near infrared spectral analysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(9): 121-126. (in Chinese with English abstract)

[11] 黃昌勇. 土壤學[M]. 北京：中國農業出版社，2010.

[12] Wu H Y, Song X D, Zhao X R, et al. Accumulation of nitrate and dissolved organic nitrogen at depth in a red soil Critical Zone[J]. Geoderma, 2019, 337: 1175-1185.

[13] Yeshno E, Dahan O, Bernstain S, et al. A novel analytical approach for the simultaneous measurement of nitrate and dissolved organic carbon in soil water[J]. Hydrology and Earth System Sciences, 2021, 25(4): 2159-2168.

[14] 宋靜，駱永明，趙其國. 土壤溶液采樣技術進展[J]. 土壤，2000，2(11)：102-106.

Song Jing, Luo Yongming, Zhao Qiguo. Advances in soil solution sampling techniques[J]. Soils, 2000，2(11): 102-106. (in Chinese with English abstract)

[15] 陳銘，藍天，姚嵐，等. 基于復合納米介導固態電極的原位土壤硝態氮檢測研究[J]. 農業機械學報，2020，51(增刊2)：402-407.

Chen Ming, Lan Tian, Yao Lan, et al. In-situ soil nitrate nitrogen detection system based on novel solid-state ion-selective electrode with composite nano-conductive layer[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2020, 51(Suppl.2): 402-407. (in Chinese with English abstract)

[16] 嚴衍祿. 近紅外光譜分析基礎與應用[M]. 北京：中國輕工業出版社，2005.

[17] 范康年. 譜學導論[M]. 北京：高等教育出版社，2001.

[18] GB/T 32737-2016，土壤硝態氮的測定—紫外分光光度法[S].北京：中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，2016.

[19] 倪雪春，楊慧中. 基于支持向量機測定水質中硝酸鹽含量[J]. 光譜實驗室，2010，27(1)：90-94.

Ni Xuechun, Yang Huizhong. Determination of nitrate in water based on support vector machine[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2010, 27(1): 90-94. (in Chinese with English abstract)

[20] 郜振寧. 硝酸根分子振動的計算與測量[D]. 青島：中國海洋大學，2011.

Gao Zhengning. Calculation and Measurement of the Vibration of Nitratelon[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2011. (in Chinese with English abstract)

[21] 俞帆，龔光林，曾昭權，等. 七種硝酸鹽的拉曼散射[J]. 云南大學學報（自然科學版），1995，17(4)：345-347.

Yu Fan, Gong Guanglin, Zeng Zhaoquan, et al. Raman scattering of seven sorts of nitrate[J]. Journal of Yunnan University (Natural Sciences Edition), 1995, 17(4): 345-347. (in Chinese with English abstract)

[22] Buijs K, Choppin G R. Near-infrared studies of the structure of water. I. Pure Water[J]. The Journal of Chemical Physics, 1963, 39(8): 2035-2041.

[23] 王蒙軍，董驪珠，劉劍飛，等. 體表分泌物中KCl含量的近紅外光譜定性分析[C]. 長春：2015光學精密工程論壇論文集，2015：74-80.

[24] 皮婷婷. 土壤氮含量的快速檢測方法及傳感器研究[D]. 北京：北京林業大學，2016.

Pi Tingting. Research of Soil Nitrogen Content Rapid Detection Method and Sensor[D]. Beijing: Beijing Forestry University, 2016. (in Chinese with English abstract)

[25] Sadergaski L R, Toney G K, Delmau L H, et al. Chemometrics and experimental design for the quantification of nitrate salts in nitric acid: Near-Infrared spectroscopy absorption analysis[J]. Applied Spectroscopy, 2021, 75(9): 1155-1167.

[26] 李定明，朱海巧，王玲，等. 水溶液中硝酸的近紅外光譜定量分析[C]. 北京：第六屆（2010年）北京核學會核技術應用學術交流會論文集，2010：80-85.

[27] 李民贊. 光譜分析技術及其應用[M]. 北京：科學出版社，2006.

[28] 陸婉珍. 現代近紅外光譜分析技術（2版）[M]. 北京：中國石化出版社，2006.

[29] 安曉飛，李民贊，鄭立華，等. 便攜式土壤全氮測定儀性能研究[J]. 農業機械學報，2012，43(增刊1)：283-288.

An Xiaofei, Li Minzan, Zheng Lihua, et al. Performance of portable soil TN detector based on NIR spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2012, 43(Suppl.1): 283-288. (in Chinese with English abstract)

[30] 鄒剛華，趙鳳亮，單穎. 典型紅壤區不同土地利用方式下氮素垂直分布及其影響因素[J]. 生態與農村環境學報，2019，35(5)：644-650.

Zou Ganghua, Zhao Fengliang, Shan Ying. Vertical distribution of nitrogen and its influencing factors under different land use patterns in a typical red soil region[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2019, 35(5): 644-650. (in Chinese with English abstract)

[31] 趙燕東，李寧，皮婷婷. 土壤多參數復合測試系統研究[J]. 農業機械學報，2015，46(8)：289-298.

Zhao Yandong, Li Ning, Pi Tingting. Multi-parameter compounded testing system for soil[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2015, 46(8): 289-298. (in Chinese with English abstract)

[32] 靳瀟，楊文，趙劍琦. 凍結土壤介電常數混合模型機理研究[J]. 冰川凍土，2018，40(3)：570-579.

Jin Xiao, Yang Wen, Zhao Jianqi. Study on the permittivity mixing model of freezing soil[J]. Journal of Glaciology and Geocryology, 2018, 40(3): 570-579. (in Chinese with English abstract)

[33] 付同剛，陳洪松，王克林. 喀斯特小流域土壤飽和導水率垂直分布特征[J]. 土壤學報，2015，52(3)：538-546.

Fu Tonggang, Chen Hongsong, Wang Kelin. Vertical distribution of soil saturated hydraulic conductivity in a small Karst catchment[J]. Acta Pedologica Sinica, 2015, 52(3): 538-546. (in Chinese with English abstract)

[34] 雷志棟. 土壤水動力學[M].北京：清華大學出版社，1988.

[35] 孫丹丹. 利用近/中紅外光譜技術分析豆粕中高氮類非法添加物的研究[D]. 北京：中國農業科學院，2015.

Sun Dandan. Near-infrared and Mid-infrared Spectroscopic Anaiysis on Three Nitrogen-rich Illegal Compounds in Soybean Meal[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2015. (in Chinese with English abstract)

[36] 劉宏斌，李志宏，張云貴，等. 北京市農田土壤硝態氮的分布與累積特征[J]. 中國農業科學，2004，37(5)：692-698.

Liu Hongbin, Li Zhihong, Zhang Yungui, et al. Characteristics of nitrate distribution and accumulation in soil profiles under main agro-land use types in Beijing[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2004, 37(5): 692-698. (in Chinese with English abstract)

Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents

Zhao Yandong1,2,3, LiuYuqi1,3, Sun Zhe1,3, ChangChengzhi1,3, Zhao Yue1,2,3, Liu Weiping1,2,3

(1.,,100083,;2.,100083,;3.,100083,)

A long-term in situ measurement cannot fully meet the requirements of soil nitrate measurement in recent years, due to the high cost and the inability. In this study, a measurement method was proposed to collect the soil solution using the titanium sintering filter cartridge, in order to detect the nitrate concentration in the soil solution under near-infrared spectroscopy. Correspondingly, the detection device was also designed in this case. Therefore, it was demonstrated that the nitrate was suitable for the analysis at 1 250 to 1 860 nm. The commercially available Near-Infrared (NIR) Light-Emitting Diode (LED) products were combined with the 940, 1 050, 1 200, 1 310, 1 350, 1 450, and 1 550 nm NIR LED. Simulated experiments of soil solution collection were carried out using self-made soil columns. Titanium sintering filter cartridge was selected as the soil solution sampler to collect the soil solution. The results show that the soil solution collection was positively correlated with the water content of the soil, but negatively correlated with the burial depth and the clay content of the soil. It infers that the titanium sintered cartridge was suitable for sandy or clayey soils with low clay content. Once the soil moisture content exceeded 20 %, the collection time was selected as 30 min. But the collection time needed to be extended, when the moisture content was low. A systematic evaluation was made to consider the volume of solution required for the test chamber and the vertical distribution characteristics of soil nitrogen. More importantly, the optimal collection time of the soil solution was required over 60 min, where the burial depth was 10 to 40 cm. In addition, the comparative tests confirmed that the titanium sintered cartridge presented a greater capacity for soil solution collection than the LLYQ-P02 soil solution sampler, suitable for lower soil moisture contents. Finally, the BP neural network was trained using a Bayesian regularisation, with the voltage data at different wavelengths as the input layer and solution nitrate-nitrogen content as the output layer. Specifically, 70 % of all data were randomly used as the training set and the remaining 30 % as the validation set to complete the training of the nitrate-nitrogen prediction model. The feasibility and stability of the detection device were tested through the performance tests (including stability, resolution, dynamic response, and field comparison tests). The results show that the voltage tended to increase with the increasing nitrate concentration, while the voltage was lower at 1 310, 1 450 and 1 550 nm. Therefore, the presence of a large absorbance confirmed that the absorption at 1 310 and 1 550 nm was influenced by the nitrate and at 1 450 nm by water. The Pearson's correlation coefficients were 0.997 and 0.995 for the training and test set of the nitrate nitrogen prediction model, respectively. The root mean square error of prediction was 3.43 during this time. The improved prediction model of nitrate nitrogen performed the best prediction than before. The relative deviations of the measuring device from the ion electrode and the colourimetric were 5.9% max. and the absolute deviation was 9 mg/L max., respectively, fully meeting the requirements for the in-situ monitoring of nitrate nitrogen in soil solution. The new device can serve as fully automatic, non-destructive (no interference with the original soil structure), long-term, and in-situ, not available with the current nitrate ion electrodes and soil nutrient quick testers. An optimal combination of operational performance was achieved, where the standard deviation of the output voltage was 0.006, and the dynamic response time for a single wavelength was 1.4 s during the long-term operation of the detection device. The finding can provide a feasible solution for the long-term automatic measurement of soil nitrate nitrogen and the construction of a water-fertilizer integration system.

soils; nitrogen; solution; nitrate nitrogen; NIR LED; BP neural network

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012

S153.6+1

A

1002-6819(2022)-15-0115-09

趙燕東，劉宇琦，孫哲，等. 土壤硝態氮含量原位檢測系統設計[J]. 農業工程學報，2022，38(15)：115-123.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012 http://www.tcsae.org

Zhao Yandong, Liu Yuqi, Sun Zhe, et al. Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 115-123. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012 http://www.tcsae.org

2022-02-24

2022-07-10

國家重點研發計劃項目（重要木本花卉輕簡高效栽培技術集成與示范/2020YFD1000500）；北京市共建項目專項

趙燕東，博士，教授，博士生導師，研究方向為生態信息智能檢測與控制。Email：yandongzh@bjfu.edu.cn