摻磷PdNi催化劑的合成及其電催化脫氧機理研究

黃彬彬 秦仕憶 曹興凱

摘要：采用一步法合成含磷摻雜的Pd/NiP三元合金材料，其透射電子顯微鏡圖、場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖以及X射線光電子能譜圖等結(jié)果顯示，合成的Pd/NiP材料為直徑（4.4±1.0）nm的超細納米顆粒，循環(huán)伏安結(jié)果顯示該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，Pd/NiP納米顆粒中Pd的電化學(xué)活性比表面積（ECSA）為42.11 m/g，是商業(yè)Pd/C納米顆粒的1.5倍；Pd/NiP材料對4- 氯苯酚（4-CP）顯示出優(yōu)異的電催化脫氯活性，直接電化學(xué)還原脫氯和間接電催化脫氯加氫兩種途徑均參與到4-CP的電催化脫氯過程中.同時，伏安特性分析顯示，直接電化學(xué)還原脫氯過程中的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（4）遠小于0.5，表明C-Cl鍵的裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理.研究表明，摻雜Ni和P原子引起的協(xié)同效應(yīng)和壓縮應(yīng)變顯著增強了Pd生成與儲存氫原子的能力，同時有效抑制了氫氣析出反應(yīng)（HER），進而提升了電催化還原脫氯效率.電解實驗結(jié)果顯示，1.02 mg該材料對2 mmol/L 4-CP的脫氯效率在360 min內(nèi)可達到87.5%，表觀速率常數(shù)為0.005 7 min，展現(xiàn)了極強的催化脫氯活性.三次循環(huán)實驗結(jié)果顯示，其脫氯效率仍達到70% 以上，表明該材料具有較好穩(wěn)定性.本工作為摻磷雙金屬納米顆粒的合成提供了一種簡便策略，同時為電催化脫氯過程提供了一種良好的催化材料，為脫氯機理研究提供了重要參考.

關(guān)鍵詞：電催化脫氯；4-氯苯酚；直接電化學(xué)還原；間接電催化脫氯加氫

中圖分類號：X592文獻標志碼：A

Study on Preparation and Electrocatalytic Dechlorination Mechanism of phosphorus-doped Pd/NiP Nanoparticles

HUANG Binbin1，2，QIN ShiYi1，2，CAO Xingkai1，2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；2. Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），Ministry of Education，Changsha 410082，China）

Abstract：Phosphorus doped PdNi nanoparticles were prepared by one-pot synthesis method，which was carefully characterized by transmission electron microscope，scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy methods，showing an ultrafine particle size with a diameter of （4.4±1.0）nm. A cyclic voltammetry study demonstrated this material exhibited an excellent electrochemical property with an electrochemically active surface area（ECSA）of Pd at 42.11 m/g，which was 1.5 times higher than its commercial Pd/C counterparts. Pd/NiPnanoparticles showed a remarkable electrocatalytic dechlorination activity，in which direct electron transfer and indirect atomic hydrogen mediated electron transfer two pathways simultaneously occurred during the dehalogenation process. Meanwhile，voltammetric analyses showed that the electron transfer coefficient （k）was much smaller than 0.5，suggesting the dissociative electron transfer（DET）to the C-Cl bond of 4-CP following the concerted DET mechanism. Results indicated that the synergistic effect of trimetallic alloy and the compressive strain caused by the doping of Ni and P atoms markedly promoted the generation and retainment capacities of the adsorbed atomic hydrogen （H*）and the absorbed atomic hydrogen （H*），and effectively inhibited the hydrogen evolution reaction，thereby enhancing the electrocatalytic dechlorination efficiency. That was advantageous to improving the electrocatalytic reduction dechlorination efficiency. Electrolyses of 2 mM 4-CP showed that for the material catalyzed by the Pd/ NiP nanoparticles （1.02 mg），87.5% of 4-CP could be completely dechlorinated within 360 min with an apparent rate constant of 0.0057 min，demonstrating an excellent dechlorination performance and high stability of the developed material. This work provides a facile strategy for the synthesis of phosphorus-doped bimetallic nanoparticles，which provides an excellent catalyst and an important reference for the future electrocatalytic dechlorination works.

Key words：electrocatalytic dechlorination；4-chlorophenol；direct electrochemical reduction；indirect electrocatalytic hydrochlorination

有機氯化物，特別是氯苯酚類化合物（Chlorinated Phenols，CPs）被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中，其已成為水和土壤環(huán)境中的主要污染物之一[1].由于氯原子（Cl）的存在，CPs通常具有較高的致癌性、致突變性和毒性.同時，穩(wěn)定的碳氯（C-Cl）鍵能抑制苯環(huán)裂解酶的活性，因此CPs在生態(tài)系統(tǒng)中具有很強的降解抗性[2].鑒于CPs的諸多危害，人們已經(jīng)開發(fā)出許多高效的技術(shù)用于去除環(huán)境中的CPs污染物.目前常見的技術(shù)有物理吸附[3]，催化還原[4，5]，生物降解[6]以及包括光催化[3，7]、臭氧氧化[8]和芬頓反應(yīng)[9]在內(nèi)的高級氧化技術(shù).與上述常見的處理技術(shù)相比，電化學(xué)還原脫氯技術(shù)的電極材料損耗較少，無需投加化學(xué)試劑，僅使用電子作為綠色還原劑，并且不會產(chǎn)生二次污染，因此具有顯著優(yōu)勢[10].根據(jù)電子轉(zhuǎn)移方式的不同，電化學(xué)還原脫氯可分為直接電化學(xué)還原脫氯[11-13]、電催化脫氯加氫[10，14，15]和電化學(xué)介導(dǎo)還原脫氯[16].在間接電催化脫氯加氫過程中，電子首先被用于還原水中的質(zhì)子，生成吸附在電極表面的原子氫（Adsorbed Atomic Hydrogen，H*）物種，H*具有強還原性，對于C-Cl鍵裂解起到重要作用[17].而直接電化學(xué)還原通常所需的還原電位更高（負），通過污染物和陰極材料之間的電子隧穿或者生成化學(xué)吸附配合物進行脫氯[18].間接電催化脫氯加氫過程通常伴隨著析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）的發(fā)生.而HER中的Heyrovsky和Tafel步驟會使得原子氫（Atomics Hydrogen，H*）大量轉(zhuǎn)化為氫氣分子（H），隨后產(chǎn)生的H附著在電極表面，阻礙電極表面的異相傳質(zhì)過程.因此在水相中實現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程所需的較高的還原電位，將促使HER劇烈發(fā)生，導(dǎo)致間接電催化脫氯加氫效率的下降[10，14]，以往在水相中進行電催化脫氯的研究，由于對HER的關(guān)注和對間接電催化脫氯加氫還原的高估，直接電化學(xué)還原脫氯過程往往被忽視.盡管很多研究人員認為在水相脫氯過程中存在直接還原途徑，但仍缺乏證據(jù)來證實這一論斷，目前還未出現(xiàn)關(guān)于CPs在水相中的直接電化學(xué)還原脫氯的報道[10，14].因此，在電化學(xué)還原脫氯過程中識別直接還原途徑和間接還原途徑，并揭示它們與脫氯過程的關(guān)系顯得尤為重要.

以往的研究顯示，Pd基催化劑具有優(yōu)異的電催化脫氯加氫活性，其在低過電位下可以高效地還原質(zhì)子生成H*[10，14，19].此外Pd基催化劑還具有出色的儲氫能力，其d軌道能夠與H*之間形成較強的σ鍵，從而有效地將H*吸收到Pd晶格中形成Pd-H鍵（Absorbed Atomic Hydrogen，H*）[10，14，20].為進一步優(yōu)化和提高Pd基催化劑活性，同時降低催化劑成本，將Pd與Cu、Ag等成本低、電催化脫氯活性較高的金屬合金化[11-13，15，21，22]是一種有效的策略.通過調(diào)節(jié)Pd的電子構(gòu)型，引起Pd的晶格應(yīng)變，從而獲得更多的活性中心，提高Pd基催化劑的活性和穩(wěn)定性[23].由于Pd與這些金屬之間的協(xié)同作用，通常合金催化劑的活性要高于純Pd[24].此外，Pd與含有豐富價電子的磷（P）結(jié)合，也可以改變Pd的電子態(tài)，從而對Pd的催化活性產(chǎn)生顯著影響[25].有研究顯示鎳原子（Ni）對有機氯化物在水中的直接電化學(xué)還原脫氯過程具有優(yōu)于Pd的催化活性，而摻磷的Ni納米顆粒具有很高的HER反應(yīng)活性[26，27]，因此，將Pd與P、Ni合金化將有利于提高Pd的產(chǎn)H*與儲H*能力，同時促進CPs的直接還原與間接還原過程.目前，關(guān)于摻雜P的PdNi三元合金材料用于水相中CPs的電催化脫氯研究仍鮮有報道.

本文通過富含Ni空位的氫氧化鎳[V-Ni（OH）]作為支撐前驅(qū)體穩(wěn)定分散Pd物種，然后使用次亞磷酸鈉（NaHPO）在水中共還原PdNi金屬前驅(qū)體，在常溫條件下一步合成了高分散的磷摻雜的三元合金催化劑.研究結(jié)果顯示，該方法可充分暴露催化劑的活性位點，從而進一步提高Pd基催化劑的質(zhì)量活性.最后，以四氯苯酚（4-chlorophenol，4-CP）為目標污染物，考察Pd/NiP對4-CP的電催化脫氯活性，并揭示直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑在4-CP電化學(xué)還原脫氯過程中的作用機制.

1材料與方法

1.1實驗試劑及儀器

本實驗使用的主要實驗試劑包括：六水合氯化鎳（NiCl·6HO）、1，2-環(huán)氧丙烷（CHO）、NaHPO、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水硫酸鈉（NaSO）、4-CP（＞99.9%）、叔丁醇（TBA，98.0%）、丙酮（＞99.5%）、磷酸二氫鉀（KHPO）和磷酸氫二鉀（KHPO·3HO）均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司（分析純）；氧化鋁粉末（AIO，0.25 μm）購于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；四氯鈀酸鈉（NaPdCl）由上海麥克林生化有限公司提供.全氟磺酸（Nafion，5wt%）由蘇州翼隆晟能源科技有限公司提供.無水乙醇（＞99.7%）購于天津市富宇精細化工有限公司.本研究中使用的水均為比電導(dǎo)率等于18.25 MΩ·cm的去離子水.

主要儀器有：Autolab電化學(xué)工作站（瑞士萬通AUT85812）、電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司CHI760E）高效液相色譜（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC，Agilent 1100，色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse SB-C18，4.6 mm×150 mm，5μm）、數(shù)顯控磁力攪拌器（金壇市大地自動儀器廠85-2）、電子分析天平（TE124S）與恒溫循環(huán)水箱（北京長流科學(xué)儀器有限公司HX-305）.

1.2實驗方法

1.2.1Pd/NiP納米顆粒的制備

V-Ni（OH）前驅(qū)體采用CH。介導(dǎo)的堿化沉淀法制備[28]：將713.6 mg NiCl·6HO溶解于9 mL CHCHOH中，待固體完全溶解后邊攪拌邊逐滴加入2.6 mL CHO，充分反應(yīng)24 h.所得沉淀經(jīng)離心分離后用水和CHCHOH洗滌3次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h，所得綠色固體經(jīng)充分研磨后密封保存?zhèn)溆?

Pd/NiP納米顆粒通過化學(xué)共還原制備[25，29]：將25 mg V-Ni（OH）材料加入到25 mL水中超聲分散，然后在室溫下邊攪拌邊逐滴加入344 μL 0.06 M NaPdCl.反應(yīng)24 h后，向其中加入0.32 g NaHPO并充分反應(yīng)5h.所得產(chǎn)物經(jīng)離心后，分別用水和乙醇洗滌3次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2h后密封保存?zhèn)溆?

1.2.2電化學(xué)實驗

所有實驗均在25 ℃水浴條件下自制的六孔電解池中進行[11，12].循環(huán)伏安由Autolab電化學(xué)工作站（AUT85812）控制進行，掃描速率為50 mV/s.計時電流實驗由電化學(xué)工作站（CHI760E）控制進行，電位固定為-0.96 V.以上實驗均以0.5 M NaSO為電解質(zhì)，玻碳電極（Glassy Carbon Electrode，GCE，φ2 mm，Tokai，GC-20）或者負載Pd/NiP顆粒的玻碳電極為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（298K時為0.241 5 V vs SHE）.將3 mg Pd/NiP納米顆粒分散在1.44 mL DMF和0.03 mL Nafion的混合溶液中，形成油墨狀混合物.然后取0.5 μL滴加到GCE表面并在室溫下干燥，從而制備出負載Pd/NiP催化劑的工作電極.每次實驗均在充滿氬氣保護的條件下進行，且在實驗過程中均需對GCE進行拋光預(yù)處理.根據(jù)Woods的方法[30]，在20 mLi M HSO中開展掃描速率為20 mV/s的循環(huán)伏安實驗，從而計算出Pd在Pd/NiP納米顆粒中的電化學(xué)活性比表面積（Electrochemically Active Surface Area，ECSA）.

電解實驗在分隔開（兩室）的電解池中由電化學(xué)工作站（CHI760E）控制進行，將500 μL含Pd/NiP納米顆粒的混合溶液滴加到酸處理過的碳紙（2.2 cm×2 cm）上[14]作為工作電極，對電極和參比電極分別為Pt絲和飽和甘汞電極.每次實驗，向電解池中加入含有2 mmol/L 4-CP 以及0.5 M NaSO的20 mL去離子水，并定時從電解池中取出0.1 mL電解液用于產(chǎn)物分析.

1.2.3表征與數(shù)據(jù)分析

運用HPLC對電解過程中4-CP的濃度及其產(chǎn)物苯酚的濃度進行定量分析.通過透射電子顯微鏡

（Transmission Electron Microscopy，TEM，Titan G260-300）及其能量色散X射線映射圖像（Energy Dispersive X-ray Mapping Images，EDX）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scan Electron Microscopy，SEM，SU8010）和X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，Escalab Xi+）表征Pd/NiP 納米顆粒的形貌、價態(tài)和晶體結(jié)構(gòu).

在直接電化學(xué)還原途徑中，一般通過Butler- Volmer動力學(xué)測量的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（a）值判斷目標污染物C-Cl鍵斷裂的離解電子轉(zhuǎn)移機理.考慮到α不適用于C-Cl鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移兩個步驟均對電化學(xué)還原過程動力學(xué)有顯著影響的情況，擬用以下公式中的k值作為區(qū)分電子轉(zhuǎn)移機理的指標[31]：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.413 J/（mol·K）；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；T為反應(yīng)溫度，K；E是不同掃速下與4-CP直接電化學(xué)還原有關(guān)的還原峰電位值，V；v為掃速，V/s.

擬用一級動力學(xué)模型擬合Pd/NiP納米顆粒修飾的碳紙工作電極的電催化脫氯過程的反應(yīng)動力學(xué)，表達式為：

式中：C和C分別表示4-CP在t min和0 min的濃度（mmol/L）；K是對電解數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合得到的表觀速率常數(shù)（/min）.

2結(jié)果與討論

2.1Pd/NiP納米顆粒的表征

通過富含Ni空位V-Ni（OH）作為支撐前驅(qū)體充分穩(wěn)定分散水中的Pd物種后，使用NaHPO還原PdNi的同時進行P摻雜，最終合成三元合金材料.SEM結(jié)果顯示（圖1（a））其呈現(xiàn)疏松多孔的三維形貌.TEM結(jié)果觀察到均勻分散的Pd/NiP納米顆粒，平均直徑為（4.4±1.0）nm[圖1（b）].V-Ni（OH）結(jié)構(gòu)中含有豐富的金屬結(jié)合位點，可以有效地防止還原過程中顆粒的聚集，從而得到超小粒徑和良好分散的Pd/NiP納米顆粒.均勻分散的Pd/NiP超細納米顆粒具有較高的比表面積，有利于電極表面的電子與物質(zhì)傳遞.同時，活性中心的充分暴露，對于提高4-CP 降解率和Pd/NiP納米顆粒的利用率具有重要作用.

圖2為Pd/NiP納米顆粒的高分辨透射電鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）圖，結(jié)果顯示Pd/NiP納米顆粒的晶格間距分別為0.230 nm和0.197 nm，與Pd的（111）晶面和（200）晶面的晶格常數(shù)相比有略微的增大，可能是NaHPO在還原Pd的過程中，原子半徑較Pd（0.138 nm）大的P（1.23 nm）部分取代Pd晶格中原子的某些位置，從而導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)增大.HRTEM結(jié)果中沒有觀察到明顯的Ni單質(zhì)晶面（晶格常數(shù)為0.35 nm），表明成功合成了Pd/NiP三元納米顆粒材料.

TEM-EDX的結(jié)果顯示[圖3（a）]，Pd/Ni/P三種元素之間的原子比為2.4：1.9：1，Pd原子占比為44.8%.通過TEM能量色散X射線映射儀（TEM- EDS）進一步表征了Pd/NiP納米顆粒的元素分布.如圖3（b）所示，Ni、P、Pd三種元素在Pd/NiP納米顆粒結(jié)構(gòu)中呈均勻分布。

為進一步測定材料表面的組成和價態(tài)，進行了XPS分析.圖4為Pd/NiP納米顆粒的XPS能譜圖，采用Shirley背底對XPS譜峰進行擬合，再次證實了材料中Pd、Ni和P的存在.在圖4（a）中，Ni 2P的芯能級譜峰包含3個峰，分別位于852.9 eV，856.4 eV，和874.3 eV，兩個衛(wèi)星峰分別位于861.4 eV和879.7 eV. Pd/NiP材料表面Ni主要以Ni存在，含少量的Ni單質(zhì).P 2P的芯能級譜峰包含1個峰[圖4（b）]，位于134.0 eV，為P，表明P在還原納米顆粒過程中起到關(guān)鍵作用.將Pd的XPS光譜分解為2個峰[圖4 （c）]，與純金屬Pd 3d（334.9 eV）和Pd 3d（340.2 eV）的結(jié)合能（ICDD-04-002-9728）相比，Pd 3d（335.4 eV）和Pd 3d（340.6 eV）的結(jié)合能略有正移，這可歸因于材料合成過程中其他元素的摻雜導(dǎo)致了Pd品格的膨脹和壓縮.XPS結(jié)果顯示成功合成了Pd/NiP三元納米材料.

2.2Pd/NiP納米顆粒的電催化產(chǎn)H*能力

為了研究Pd/NiP納米顆粒的電催化產(chǎn)H*能力，以負載1.02 μg Pd/NiP材料的GC電極作為工作電極進行循環(huán)伏安實驗，起始電位固定為0.2 V，終止電位從-0.8 V逐漸負移至-1.2 V.結(jié)果如圖5所示，隨著終止電位的逐漸負移，負向掃描過程出現(xiàn)了一個還原峰，正向掃描過程中出現(xiàn)兩個明顯的氧化峰.基于以前的研究可知[14，32]，-1.0～-1.1 V間的還原峰為質(zhì)子還原峰，位于-0.4～-0.8 V間的氧化峰為吸收到Pd品格中形成Pd-H鍵的H*的氧化峰，位于0.0～-0.4 V間的氧化峰為吸附在Pd納米顆粒表面的H*的氧化峰.結(jié)果表明，主要的H*物種是H*.

在終止電位負移過程中，兩個氧化峰位置逐漸向正向移動，這可能是因為H*與Pd/NiP之間的結(jié)合逐漸達到了穩(wěn)態(tài).值得注意的是，此次實驗的循環(huán)伏安結(jié)果沒有顯示出H的氧化峰，這與以往關(guān)于水相中間接電催化脫氯加氫的報道明顯不同[10，14].結(jié)果表明，Pd/NiP催化劑可顯著抑制H的產(chǎn)生，這可歸因于高分散的Pd/NiP納米顆粒能夠充分暴露活性位點，具有優(yōu)異的儲H*能力.假設(shè)還原Pd單層氧化物所需的電荷為424 μC/cm[33]，通過在酸性介質(zhì)（1.0 M HSO）中的循環(huán)伏安實驗測定了Pd/NiP納米顆粒中Pd的ECSA為42.11 m/g，該值是商用Pd/C催化劑（28.42 m/g）的1.5倍[33].實驗結(jié)果顯示高分散的Pd/NiP納米顆粒具有優(yōu)越的產(chǎn)H*和儲H*能力，同時能夠為4-CP的電化學(xué)還原脫氯提供豐富的反應(yīng)位點.

在相同的實驗條件下，又進行了GC電極上負載0.26～2.55 μg質(zhì)量梯度的Pd/NiP納米顆粒的循環(huán)伏安實驗，終止電位均為-1.2 V.實驗結(jié)果如圖6所示，四組循環(huán)伏安曲線均未出現(xiàn)H的氧化峰，而與H*和H*有關(guān)的兩個氧化峰均出現(xiàn)在相同的電位范圍內(nèi)，且隨著Pd/NiP含量的增加，氧化峰面積顯著增加，H*物種的增加量遠高于H*.隨著負載量逐漸增加到2.55 μg，活性氫物種的增加趨勢放緩.綜合考慮到催化劑成本及電催化產(chǎn)氫效果，本研究選取1.02 μg為最佳負載量，并進一步開展電催化脫氯的研究.

2.3Pd/NiP納米顆粒對4-CP的電催化脫氯活性

以負載1.02 μg Pd/NiP納米顆粒的GC電極作為工作電極，進行循環(huán)伏安實驗，研究Pd/NiP納米顆粒對4-CP的電催化脫氯活性及脫氯機理.圖7為Pd/NiP納米顆粒修飾GC電極的淬滅實驗結(jié)果圖.與空白對照相比，在加入2 mmol/L 4-CP后的循環(huán)伏安實驗負向掃描過程中，在-0.9～-1.0 V間出現(xiàn)了一個新的還原峰，峰電位與空白對照中-1.0～-1.1 V間的質(zhì)子還原峰明顯不同，推測其為質(zhì)子還原和4-CP直接電化學(xué)還原的重疊峰.且在正向掃描過程中兩個H*氧化峰均明顯減小，表明H*與H*均參與了4- CP的間接電催化脫氯加氫過程.隨著TBA的加入，H*出現(xiàn)少量減少，這表明TBA對H*成功進行了淬滅[18].而得益于穩(wěn)定的Pd-H鍵，H*的量幾乎沒有變化.質(zhì)子還原和4-CP直接電化學(xué)還原的重疊峰因H*的減少而增加，顯示出直接電化學(xué)還原脫氯作用的增強.從插圖中可知，加入2 mmol/L 4- CP后的純GC電極的循環(huán)伏安曲線無明顯變化，且電流值遠遠小于Pd/NiP材料修飾后的GC電極，表明Pd/NiP納米顆粒對4-CP具有優(yōu)異的電催化脫氯活性，且直接還原和間接還原均參與到4-CP的電化學(xué)脫氯過程中.

為了進一步驗證所觀察到的還原峰與4-CP直接電化學(xué)還原脫氯有關(guān)，緊接著開展了不同濃度（2～20 mmol/L）4-CP的循環(huán)伏安實驗，圖8為Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極在不同濃度4-CP下的循環(huán)伏安行為.如圖所示，隨著4-CP濃度的增加，還原峰電流隨之增大.假設(shè)觀察到的還原峰僅歸因于質(zhì)子還原峰，還原峰電流應(yīng)基本保持不變，而還原峰電流的增大再次證實直接電化學(xué)還原脫氯途徑存在于4- CP的電化學(xué)脫氯過程中.此外，隨著4-CP濃度的增大，兩個氧化峰（H*和H*）逐漸減小，進一步表明H*也參與了4-CP的電催化脫氯過程，即通過間接電催化脫氯加氫路徑進行了4-CP的電催化脫氯.同時，由于H*的產(chǎn)量較低，其對降解4-CP的貢獻低于H*.值得注意的是，逆向掃描過程中在-1.0 V附近出現(xiàn)一新的氧化峰，這應(yīng)該屬于H氧化峰[14].從圖中可知，在4-CP濃度達到10 mmol/L前，H對間接電催化脫氯加氫還原幾乎沒有貢獻，直到4-CP濃度達到10 mmol/L后，兩個H*氧化峰強度顯著減小，H在-1.0 V的氧化峰開始出現(xiàn)，并呈降低的趨勢，表明H在H*缺乏的情況下也可作為降解4-CP的補充還原劑[34].

以上結(jié)果表明Pd/NiP納米顆粒催化的4-CP電化學(xué)還原過程存在兩種脫氯途徑，即直接還原途徑和間接還原途徑.Ni、P與Pd之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了催化劑活性，從而實現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程[26，27].而間接還原途徑則主要依賴于Pd位點上儲存的H*物種[10，14，15，32].

2.44-CP直接電化學(xué)還原脫氯過程的電子轉(zhuǎn)移機理

4-CP在Pd/NiP修飾的電極表面發(fā)生的直接電化學(xué)還原脫氯需要電子從電極表面轉(zhuǎn)移至4-CP，誘導(dǎo)其C-Cl鍵斷裂來完成.根據(jù)電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵的斷裂順序，離解電子轉(zhuǎn)移機理可分為同步離解電子轉(zhuǎn)移機理和分步離解電子轉(zhuǎn)移機理.分步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移至目標污染物后形成了不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物陰離子自由基，隨后再發(fā)生C-Cl鍵斷裂反應(yīng)；同步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵斷裂同時發(fā)生，速控步驟為電子轉(zhuǎn)移過程[16].為探究Pd/NiP直接電化學(xué)還原4-CP過程中的電子轉(zhuǎn)移機理及速控步驟，開展了不同掃速下（0.05～2 V/s）的循環(huán)伏安實驗研究.通過公式（1）計算得到的k值為0.25，遠小于0.5，表明4-CP在Pd/NiP修飾的電極表面的直接電化學(xué)還原遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理，4-CP在電極表面得到一個電子的同時發(fā)生了C-Cl鍵的斷裂[31].

圖9為4-CP的還原峰電位E、峰電流I與掃速的關(guān)系圖，如圖所示，還原峰電流I隨著掃描速率的增加而增大，還原峰電位E隨著掃速的增加逐漸負移，表明4-CP的直接電化學(xué)還原過程同時受到電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移的聯(lián)合控制.同時，還原峰電流I與v之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，表明在陰極還原過程中，4-CP從溶液到電極表面的擴散控制起主導(dǎo)作用[13].

2.5Pd/NiP修飾碳紙電極對4-CP的電解實驗

為了進一步評價和驗證Pd/NiP納米顆粒對4- CP的電催化脫氯性能，以負載1.02 mg Pd/NiP材料的導(dǎo)電碳紙作為工作電極，通過CHI760E電化學(xué)工作站進行恒電位電解實驗.電位設(shè)置在-0.78 V，4- CP濃度為2 mmol/L.圖10為Pd/NiP納米顆粒催化電解4-CP的實驗結(jié)果，如圖所示，苯酚是4-CP降解過程的唯一產(chǎn)物，且隨著4-CP的降解，苯酚產(chǎn)量逐漸增多，總質(zhì)量（Mass balance）保持在79%～101%，質(zhì)量較為守恒.而在沒有施加電位的情況下，電極表現(xiàn)出對4- CP輕微的吸附，且沒有苯酚生成，表明4-CP的脫氯是通過電化學(xué)還原途徑實現(xiàn)的.值得注意的是，在電解60 min時達到了51.0%的去除率，隨后電解效率趨緩，電解360 min，脫氯率達到87.5%.這可能是由于越來越多的苯酚吸附在陰極表面，占據(jù)了產(chǎn)生H*和降解4-CP的活性位點，導(dǎo)致脫氯效率下降[15，32，36].

對動力學(xué)結(jié)果的分析表明，4-CP在Pd/NiP修飾電極上的電催化脫氯遵循準一級反應(yīng)，K為0.0057/min（圖11）.在沒有優(yōu)化實驗條件的情況下，Pd/NiP材料依然表現(xiàn)出較高的電催化脫氯性能：在4-CP濃度較高，電解電位較正，材料負載量較小（Pd的負載量為0.1 mg/cm）的情況下，電解60 min后污染物的去除率依然比負載Pd-MnO材料（Pd的負載量為0.44 mg/cm）的泡沫Ni電極高5%[32]；質(zhì)量活性比單分散純Pd/C材料（Kap為0.007 1/min，Pd的負載量為2.28 mg/cm）高7.2/min·g[14].三次循環(huán)實驗結(jié)果顯示，Pd/NiP修飾電極在未經(jīng)任何處理情況下（每次循環(huán)后僅用水大量沖洗），其脫氯效率仍達到70%以上，表明該材料具有較好穩(wěn)定性.

3結(jié)論

本研究采用一步法成功合成了磷摻雜的三元合金納米顆粒.TEM與XPS等表征結(jié)果顯示合成的Pd/NiP納米顆粒直徑為4.4 nm ±1.0 nm，具有超細的粒徑和良好的分散性.摻雜Ni和P引起的壓縮應(yīng)變以及協(xié)同效應(yīng)，使得Pd/NiP納米顆粒對4-CP顯示出優(yōu)異的電催化脫氯活性與良好的穩(wěn)定性.本研究證實了直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑同時存在于4-CP的電化學(xué)還原脫氯過程中，并且詳細闡述了H*、H*以及H均有助于間接電催化脫氯加氫過程.此外，在直接電化學(xué)還原途徑中，電子轉(zhuǎn)移系數(shù)k值小于0.5，表明4-CP在Pd/NiP修飾電極表面的直接電化學(xué)還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理.最后，電解360 min，4-CP的脫氯效率達到87.5%，K為0.0057/min，體現(xiàn)了Pd/NiP納米顆粒優(yōu)異的電催化脫氯活性.本研究為摻磷雙金屬材料的制備提供了一種簡易的方法，論證了電化學(xué)還原脫氯反應(yīng)中同時存在直接還原途徑和間接還原途徑，為電化學(xué)脫氯機理的深入研究提供了重要手段和參考.

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