交流磁場對M-BTC材料電化學氮還原（NRR）性能的影響

高朋召 張佩 李玉玲 馬馮 覃航 劉小磐 郭文明 肖漢寧

摘要：本文采用水熱法合成了四種MOFs催化劑，分別通過XRD、SEM及IR表征了催化劑的組成和微觀結構，進而研究了催化劑的NRR活性，最后探究了交流磁場對催化劑NRR活性的影響及作用機制.結果表明：四種催化劑中，Fe-BTC在-0.376 V（vs.RHE）和80oC時具有最高的氨產率和法拉第效率，分別為3.63×10 mol s cm和0.31%；在恒電位下，當交流磁場的強度為4.355 mT，頻率為50 kHz時，催化劑的氨產率和法拉第效率最大，分別為3.61×10 mol s cm和5.67%，比無磁場時分別提高約10倍和18倍，這種增效一方面源于交流磁場增加了N在Fe-BTC表面的吸附量，另一方面，交流磁場產生的感應電動勢與電場本身的電勢的疊加作用，為NRR反應提供了額外能量所致.

關鍵詞：電催化氮還原反應；金屬有機框架；交流磁場；氨產率；法拉第效率

中圖分類號：4599文獻標志碼：A

Effect of Alternating Magnetic Field on Electrochemical Nitrogen Reduction（NRR）Performance of M-BTC Materials

GAO Pengzhao1，ZHANG Pei1，LI Yuling1，MA Feng2，3，QIN Hang1，LIU Xiaopan1，GUO Wenming1，XIAO Hanning1

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；2. Hunan Zhongtai Special Equipments Co，Ltd. Changde 415211，China；3. College of Chemistry and Materials Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415000，China）

Abstract：In this paper，four kinds of MOFs catalysts were synthesized by hydrothermal method. The composition and microstructure of the catalysts were characterized by XRD，SEM and IR，respectively. Then，the NRR activity of the catalysts was studied. The results showed that Fe-BTC had the highest ammonia yield and Faraday efficiency at -0.376 V （vs.RHE）and 80℃，with values of 3.63×10 mol s cm and 0.31%，respectively. Under constant voltage，when the alternating magnetic field intensity is 4.355 mT，frequency is 50 kHz，the catalyst ammonia production rate and efficiency of Faraday's largest，were 3.61×10 mol s cm and 5.67%，respectively.This phenomenon is mainly due to the increase of the adsorption amount of N on the Fe-BTC surface by the alternating magnetic field，and the superposition of the induced electromotive force generated by the alternating magnetic field and the electric potential of the electric field itself，which provides extra energy for the NRR reaction.

Key words：electrochemical nitrogen reduction（NRR）；MOFS；AC magnetic field；ammonia yield；Faraday efficiency

氨（NH）不僅是生產氮肥、藥物、染料、炸藥和樹脂的重要原料[1]，也是一種優異的氫能載體[2]，對人類社會發展至關重要.目前工業合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，然而該工藝需要高溫高壓，不僅消耗大量能源，而且會產生大量CO，因此，開發清潔高效合成氨新途徑具有深遠意義[2].目前氨的綠色合成方法主要包括電催化[3]、光催化[4]、光電催化以及生物催化等[3].其中，電化學合成氨（NRR）因具有節約能源、操作簡便以及易于規模化、可實現分布式產氨等優點而成為研究的熱點.然而，由于N鍵能較大（達945 kJ mol），因此需要高效電催化劑來還原N[5].目前常用的NRR催化劑中，貴金屬電催化劑（Ru［6］、Au和Ag[7]等）表現出很好的催化活性，但是它們往往存在較強的析氫（HER）副反應，從而降低了NRR的法拉第效率（FE），并且貴金屬昂貴，難以大規模應用；非貴金屬或非金屬催化劑主要有過渡金屬氧化物類（FeO[8]、TiO[9]、CoO[10]等），過渡金屬硫化物類（FeS[1]、MoS[12]等），非金屬類（薄層黑磷納米片[13]、MXene納米片[14]、氮磷共摻雜多孔碳[15]）等，這些催化劑不僅活性較高，而且價格低廉，因此受到較多關注.金屬有機骨架（MOFs）具有高比表面積、可控的孔結構、均勻的結晶度，特別是它的不飽和金屬陽離子或金屬團簇可很方便設計成催化活性物種，是一類優異的催化材料[16]，其中過渡金屬- MOFs材料作為催化劑的研究受到了較多關注，Zhao等人[17]的研究表明，以MOF（Fe）為催化劑，在1.2 V時，氨產率和電流效率分別為2.19×10 mol s cm、1.43%.Zhang等人[18]報道了MOF衍生的梭狀VO/C作為NRR催化劑，當電位為-0.6 V （vs.RHE）時，氨產率和法拉第效率分別為12.3 μg h mg和7.28%.Cui等人[19]報道了二維Mo基MOF作為NRR催化劑的密度泛函理論研究，結果表明，MOF對N的吸附能力要強于對HO的吸附能力，因此MOFs對氮氣具有高選擇性.

盡管電化學合成氨的研究已經取得了一定進展，但反應溫度較高、氨轉化率和法拉第效率較低等問題還沒有得到徹底解決.同時，在電化學催化反應中，外磁場會影響催化劑的電子自旋和溶液中電荷的遷移，從而促進電催化過程的進行［20-22］.如Koza等人的研究表明，磁場中洛倫茲力引起的磁流體對流可以促進電解液的循環，加速氣泡與電極的分離[23-24].因此，本文以均苯三甲酸（1，3，5-BTC）為有機配體，通過改變金屬中心，制備了四種MOFs材料（M-BTC，M=Fe、Co、Ni、Cu），測試了其低溫NRR性能，進而探討了外交流磁場強度對催化劑NRR性能的影響及相應的機理.

1實驗部分

1.1試劑及材料

九水硝酸鐵［Fe（NO）·9HO］、六水硝酸鉆[Co（NO）·6HO]、六水硝酸鎳［Ni（NO）·6HO］、六水硝酸銅［Cu（NO）·6HO］、均苯三甲酸（1，3，5- BTC）、氫氟酸（HF）、二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（CHOH）、去離子水（HO）等均為分析純，疏水碳紙（HCP030P）和導電石墨（VXC72R）均采購自上海河森電氣有限公司.

1.2催化劑制備

參考文獻［25］中的水熱法，并進行部分改進用于Fe-MOF的合成，具體步驟如下：室溫下，分別將2.828 gFe（NO）·9HO和0.966 g 1，3，5-BTC超聲分散于10 ml去離子水中，14 mmol HF超聲分散于30 mL去離子水中，分別標記為A、B和C溶液，將B與C混合后攪拌1 h，然后將C溶液滴加入A和B的混合溶液中，再攪拌1h，最后將所得混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜中，在150℃下反應72 h后，自然冷卻至室溫.所得混合物用乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，然后在60℃下烘干24 h，得到Fe-MOF.

Co-MOF[17]、Ni-MOF[26]、Cu-MOF[27]與Fe-MOF的合成方法類似，分別參考相關文獻進行.

1.3材料表征

采用X射線衍射儀（XRD SmartLab 3 kW）對制備的催化劑進行物相分析，測試條件：Cu-Ka射線，掃描范圍5°～80°，步長0.02，掃描速度8°/min.

采用場發射掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800）對催化劑進行微觀形貌觀察.

采用Thermo Scientific Nicolet 10在400～4 000 cm的范圍內采集MOFs的傅里葉變換紅外光譜，分析材料可能存在的官能團.

1.4電化學合成氨氣測試

將疏水炭紙裁成1 cm×2 cm的大小，在無水乙醇中超聲30min然后在80 ℃下烘干24 h備用.稱取0.017 5 g催化劑，然后加入0.007 5 g導電石墨，1 mL無水乙醇，100 μL Nafion溶液，混合物在室溫下超聲30 min，得到黑色混合油墨.量取100μL混合油墨滴在疏水碳紙1 cm×1 cm的面積上，然后在室溫下干燥24 h，得到工作電極[17].工作電極上催化劑的負載量均為1.59 mg cm.以1M KOH為電解液，在三電極的H型電解池中進行電化學合成氨實驗，實驗裝置如圖1所示.

采用Pt絲為陽極，Hg/HgO電極為參比電極，Nafion膜為質子導體，在CHI 760E電化學工作站測試催化劑的活性，用20 mL 0.05 mol/L HSO溶液收集產物.采用靛酚藍分光光度法檢測氨的濃度[28]，采用Watt和Chrisp法進行副產物肼的檢測[28].氨產率通過公式（1）得到[28]：

式中：C（NH）表示NH的濃度（mol mL）；y表示HSO收集液的體積（mL）；t表示反應時間（s）；A表示工作電極上負載催化劑的面積（cm）.法拉第效率由公式（2）得到[28]：

式中：F表示法拉第常數；Q表示用電量（C）.

2結果與討論

2.1催化劑的組成和微觀結構表征

2.2.1四種催化劑的組成表征

四種MOFs材料的XRD圖譜如圖2所示，其中，Fe-MOF的主要衍射峰分別位于6.2°、10.2°、11.0°、20.1°附近，與Fe-BTC [MIL-100（Fe）]的模擬衍射峰基本一致[25].Co-MOF的主要衍射峰分別位于11.1°、17.8°、20.1°、27.3°、35.8°附近，與Co-BTC的模擬衍射峰基本一致[17].Ni-MOF的主要衍射峰分別位于12.0°、12.7°、14.4°、22.6°、26.5°處，與Ni-BTC的模擬衍射峰基本一致[26].Cu-MOF的主要衍射峰分別位于6.7°、9.5°、11.6°、13.4°、16.5°、17.5°、19.0°、20.2°、25.9°、27.5°，與Cu-BTC的模擬衍射峰基本一致[27].同時四種MOFs的衍射峰的強度均比較高.這表明合成的四種MOFs分別為Fe-BTC、Co-BTC、Ni-BTC、Cu- BTC，且具有良好的晶體結構.

圖3為四種MOFs材料的FT-IR圖譜.可以看出，四種材料的吸收峰的位置基本一致，在3 442 cm附近的吸收峰為水中-OH的伸縮振動，2 915 cm附近的吸收峰為1，3，5均苯三甲酸中-CH振動，在1 622 cm和1 378 cm較明顯的吸收峰分別為1，3，5均苯三甲酸中-COO鍵的非對稱振動和對稱振動，1 573 cm和1 440 cm處是苯環中C=C鍵的伸縮振動，712cm處的峰是苯環上1，3，5三處取代位置的吸收峰，而在420 cm有較明顯的吸收峰，表明在該處存在Fe-O鍵、Co-O鍵、Ni-O鍵、Cu-O鍵的拉伸振動[17，29-30].表明合成的MOFs骨架結構中含有較為完整的均苯三甲酸有機骨結構，且具有良好的成鍵狀態和分子結構特征.

圖4（a）和（b）分別為四種MOFs的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，由圖可以看出四種MOFs均表現出類I型氮氣吸附-脫附等溫曲線特征，其中Fe-BTC和Cu-BTC在低壓下均具有N吸附量，并且Fe-BTC在低壓下的N吸附量高于Cu-BTC的N吸附量，表明Fe-BTC和Cu-BTC均具有微孔結構，并且Fe-BTC的微孔要多于Cu-BTC.此外，四種MOFs均具有介孔和大孔結構.表1顯示了四種MOFs（Fe- BTC，Co-BTC，Ni-BTC，Cu-BTC）的BET比表面積分別為490 m g、49 m g、31 m g和125 m g，四種MOFs中，Fe-BTC的BET比表面積最高.

2.1.2不同金屬離子對MOFs材料微觀形貌的影響

四種材料的微觀形貌如圖5所示，Fe-BTC和Cu-BTC主要由八面雙錐的顆粒組成，其中Fe-BTC的粒徑為320～350 nm，與報道的文獻類似[25].CoBTC主要由菱形十二面體顆粒組成，粒徑約為1.5 μm，與之前報道的文獻類似[17].Ni-BTC則為片狀結構，片層厚度為100～150 nm左右.與之前報道的文獻類似[26].而Cu-BTC的粒徑約為1μm，與之前的報道類似[27].

2.2MOFs的NRR性能研究

2.2.1四種催化劑的NRR性能比較

為測試四種MOFs的NRR活性，首先分別在N和Ar氣氛下測試了催化劑的LSV曲線（見圖6）.由圖中可以看出，四種MOFs在N氣氛中的負電流明顯高于Ar氣氛下的相應數值，說明四種材料均具有NRR活性[32].對Fe-BTC來說，當電位低于-0.15 V時，N氣氛下的電流密度值高于Ar氣氛下的，說明從-0.15 V開始，該材料呈現出NRR活性；而其余3種催化劑，均是從0 V開始，M氣氛下的電流密度值高于Ar氣氛下的.同時比較N和Ar下四種材料的凈電流密度，Fe-BTC在-0.758V（vs.RHE）時凈電流密度最大，為9.70 mA cm，這表明：四種MOFs中，Fe-BTC具備最佳的NRR活性[32].

為進一步探究四種MOFs材料的NRR活性，分別將催化劑在一系列的電位下進行了2 h的測試，結果見圖7.對比四種催化劑的氨產率和法拉第效率，Fe-BTC在-0.376V（vs.RHE）下顯示出最高的氨產率和法拉第效率，分別為3.63×100mol·s·cm和0.31%，而Co-BTC在-0.176V（vs.RHE）時顯示最低的氨產率和法拉第效率，僅為1.04×10mol s cm和0.04%，這歸因于Fe-BTC較小的粒徑和優異的N吸附能[19]，以及相比其他三種MOFs，Fe-BTC具有較大的BET比表面積，同時在整個反應中沒有副產物肼的生成[33].

為了證實檢測到的氨是N在Fe-BTC上面通過NRR過程產生的，以-0.376 V（vs.RHE）為恒電位，Fe-BTC為催化劑，分別在N和Ar氣氛下進行了2h電催化實驗，結果如圖8所示.在電位為-0.376 V（vs. RHE）時，用Ar代替N進行2h的電催化實驗，并用靛酚藍分光光度法對收集裝置里的液體進行NH檢測，結果顯示在Ar中幾乎沒有NH產生，因此說明NH的產生是由于N在Fe-BTC上面發生了NRR過程.

2.2.2溫度對Fe-BTC NRR性能的影響

為了探究Fe-BTC的最佳反應溫度，在不同溫度下研究了催化劑的NRR活性.圖9（a）為Fe-BTC在不同溫度下的氨產率和法拉第效率，可以看出，從20 ℃到80 ℃，隨溫度的上升，氨產率增加，當溫度達到80 ℃時，氨產率和法拉第效率最高，分別為3.63×10mol·s·cm和0.31%，約為20 ℃時的3.5倍和1.6倍，這是由于隨溫度升高，電解液的傳質速率提高所致[17].圖9（b）為不同溫度下發生NRR的計時電流曲線.由圖可知，從最初到1 000 s時，催化劑的電流急劇下降，這是由于電解液中+的阻塞效應[36-37]，1 000 s以后，電流趨于穩定；隨溫度升高，穩定狀態下的電流值逐漸增加.當溫度為100 ℃時，3 000 s以后電流數值開始降低，這可能是由于過高的溫度不僅導致Nafion質子交換膜的傳質效率變差，同時催化劑的NRR活性衰減共同作用的結果[38].總之，從20 ℃升溫到80 ℃，總電流隨溫度的升高而升高，一方面這是由于隨著溫度的升高，H的產生速度更快.這是由于陽極的反應為：

陽極產生的H通過質子交換膜轉移到陰極得到電子后與活化氮結合，生成NH.而反應（3）會受到溫度影響，當溫度從20 ℃上升到80 ℃，隨著溫度的升高，陽極的H的產生速度加快，通過質子交換膜到達陰極后形成的H原子也相應增多，與活化氮結合生成NH的量增加，因此氨產率也就更高.另一方面，溫度的升高使得質子交換膜的質子傳導速率加快[36]，但是當溫度升到100℃時，質子交換膜的傳質效率變差，并且H原子在陰極不僅與活化氮結合形成NH，還會形成大量的H作為副產物，而產生H也會消耗電流密度，因此氨產率和法拉第效率也相應降低.

2.2.3催化劑循環穩定性研究

穩定性是對催化劑性能的一個重要衡量指標. 對Fe-BTC進行了8h的循環穩定性測試，每隔1 h為一個循環，圖9（c）和（d）為催化劑8 h的循環穩定性測試的計時電流曲線和氨產率及法拉第效率，圖9（c）的計時電流曲線顯示，在第5h后有輕微的電流衰減，因此也導致氨產率和法拉第效率有輕微的減小，這種減小與電解初始的氨產率和法拉第效率相比，可以忽略不計.由圖9（d）可知，8h內，催化劑的氨產率和法拉第效率數值的變化非常小.

2.2.4交流磁場對Fe-MOF電化學氮還原性能的影響

固定電壓和溫度（-0.376V，80℃），施加外交流磁場，測試磁場強度對催化劑NRR性能的影響.本實驗測試了Fe-BTC在不同磁場強度下，Ar和氣氛下的線性伏安曲線圖，結果分別如圖10（a）和（b）所示.由圖10（a）可知，在Ar氣氛中，當磁場強度從0 mT增大到0.871mT時，催化劑的過電位逐漸降低，這說明外磁場對析氫起到促進作用，當磁場強度進一步增加，催化劑的過電位開始增大，這說明外磁場開始對析氫起到抑制作用.已經有文獻報道，析氫反應會受到交流磁場的的影響，在交流磁場中，其影響趨勢是隨著磁場強度的增大，析氫反應呈現低促高抑的趨勢[34，35].

圖10（c）為不同強度的交流磁場下，催化劑的氨產率和法拉第效率.與未引入磁場相比，上述數據均有提高，特別是當磁場強度為4.355 mT時，催化劑的氨產率為3.61×10 mol s cm，比不施加交流磁場時提高大約10倍，法拉第效率為5.67 %，比不加磁場時提高了約18倍.這種現象解釋為：第一，在固液反應中，磁場會影響吸附量，并且最大的吸附量對應一定的磁場強度139]，在本反應中，交流磁場的引入起到了增加N在Fe-BTC表面的吸附量的作用[31].在本反應中，交流磁場的引入可以增加N在Fe-BTC表面的吸附量[31]，從而導致催化劑表面存在更多的活化氮，因此氨產率得到提升，在磁場強度從0mT增加到0.871 mT時，催化劑的過電位減小，對析氫反應起到促進作用，這樣導致陽極處H濃度增加，從而通過質子交換膜擴散到陰極形成的H原子濃度同樣增加，與此同時，磁場也導致陰極處催化劑表面存在更多的活化氮，從而導致N與H反應生成氨的轉化率和法拉第效率相應提高；第二，交流磁場產生的感應電動勢與施加的電勢產生了疊加作用，相當于提供了額外的能量[40]，并且磁場強度從0.871 mT增加到4.355 mT，交流磁場還對NRR的副反應HER起到了明顯的抑制作用，因此NRR的氨產率和法拉第效率進一步提高.而當磁場強度從4.355 mT增大到5.226 mT時，磁場對HER的抑制作用不明顯，而氨產率和法拉第效率的變化也就不明顯.而由圖10（d）可發現，在N中施加交流磁場時，當磁場強度由0 mT增加到4.335 mT時，催化劑的電流密度值隨磁場強度的增大而減小；當磁場從4.335 mT增大到4.226 mT時，電流密度幾乎無變化，這是由于交流磁場產生的感應電動勢與施加電壓的電勢產生了疊加作用，從而使得極化電流發生變化所致[34]，并且圖10（d）中不同磁場下的計時電流曲線表明，在施加磁場時催化劑也具有較高的穩定性.

3結論

本研究通過水熱法制備出了具有完整的晶型結構的Fe-BTC、Co-BTC、Ni-BTC、Cu-BTC四種MOFs，其中，Fe-BTC的NRR活性最佳，在-0.376V（vs. RHE）和80℃時具有最高的氨產率和法拉第效率，數值分別為3.63×100mol·s·cm和0.31%.選用NRR活性最佳的Fe-BTC，加入磁場后，催化劑的氨產率（為3.61×10 mol·s·cm）和法拉第效率（為5.67%），分別比之前提高了約10倍和18倍，這種現象主要由于交流磁場增加了N在Fe-BTC表面的吸附量，以及交流磁場產生的感應電動勢與電場本身的電勢的疊加作用，為NRR反應提供了額外的能量所致.

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