對氨基苯甲酰谷氨酸制備過程中 加氫反應工程設計安全措施

何永剛，童曉琪(杭州杭氧化醫工程有限公司，浙江 杭州 310014)

0 引言

葉酸對細胞的分裂生長及核酸、氨基酸、蛋白質的合成起著重要的作用，而對氨基苯甲酰谷氨酸是合成葉酸的關鍵中間體。對氨基苯甲酰谷氨酸生產過程中十分重要的一道工序為對硝基苯甲酰谷氨酸鉀在催化劑作用下發生加氫反應，生成對氨基苯甲酰谷氨酸鉀。本文主要對對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應過程在工程設計中的安全措施進行探討。

1 工藝流程

對氨基苯甲酰谷氨酸，分子式為C12H14N2O5，分子量為266.25，CAS號為4271-30-1，是合成葉酸的關鍵中間體。葉酸在制造核酸(核糖核酸、脫氧核糖核酸)上扮演重要的角色。葉酸幫助蛋白質的代謝，并與維生素B12共同促進紅細胞的生成和成熟，是制造紅血球不可缺少的物質。葉酸也作為干酪乳桿菌(Lactobacillus casei)及其他微生物的促進增殖因子而起作用。葉酸對細胞的分裂生長及核酸、氨基酸、蛋白質的合成起著重要的作用。人體缺少葉酸可導致紅血球的異常，未成熟細胞的增加，貧血以及白血球減少。葉酸是胎兒生長發育不可缺少的營養素。

對硝基苯甲酰谷氨酸鉀與氫氣的加氫反應是整個工藝過程中十分重要的一步，同時也是危險性最大的一步。因此，本文主要針對對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應過程，在工程設計中的安全措施進行探討。

本加氫工藝過程主要原料為對硝基苯甲酰谷氨酸鉀與氫氣，其在炭載貴金屬催化劑作用下進行反應：將對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液加入加氫反應釜，加入適量的催化劑(炭載貴金屬催化劑)，用氮氣置換3次，通氫氣，控制溫度75～80 ℃，壓力0.8～1.0 MPa，進行間歇加氫反應。反應完成后，泄壓，得到的加氫液通過精密過濾器過濾，實現固液分離，濾餅為催化劑，可循環套用。濾液即為對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的水溶液。

本加氫反應化學方程式如下：

通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀的加氫反應生成對氨基苯甲酰谷氨酸鉀，以此再酸化精制得到對氨基苯甲酰谷氨酸的反應屬于國內首次工藝使用的化工工藝。

本加氫反應工藝流程的特點是，采用水為溶劑催化加氫(對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液與氫氣反應)，消除了傳統加氫反應使用有機溶劑帶來的安全隱患，危險性大大降低。

2 反應風險分析

根據國家安全監管總局《關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(安監總管三〔2009〕116號)[1]，對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的反應是重點監管的危險化工工藝。

妻子抬起淚眼，憎恨而嘲諷地看著他，問道：你以為那是真話嗎？你應該這樣對我嗎？你摸摸你的良心吧！我要和你離婚！

根據國家安全監管總局《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》(安監總管三〔2017〕1號)[2]規定，國內首次使用的新工藝為重點監管危險化工工藝時，需要進行反應安全風險評估，因此工藝設計前項目業主委托專業機構對本加氫反應進行了化學反應安全風險評估，評估結果為：

(1)加氫反應完成料在ARC測試范圍30.0～ 299.5 ℃內未檢測到放熱，加氫反應完成料的分解熱評估為“1級”，物料具有潛在爆炸危險性；

(2)反應表觀為放熱反應，表觀反應熱ΔrH=-404.9 kJ/mol(以對硝基苯甲酰谷氨酸鉀摩爾數計)，100%投料時絕熱溫升(不考慮蒸發熱)ΔTad=149.2 ℃，加氫反應的失控反應嚴重度評估為“2級”，反應失控可能造成工廠短期破壞；

(3)實際加料速度下失控反應最大反應速率到達時間TMRad＞24 h，加氫反應的失控反應發生可能性評估為“1級”，反應失控發生的可能性為很少發生；

(4)加氫反應的風險矩陣評估為“Ⅰ級”，反應失控的反應安全風險為可接受風險：可以采取常規的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平；

(5)反應在確認的工藝資料上為持續通氣進料的等溫反應，實際加料速度下(熱累積率為4.2%)

Tp＜MTSR＜MTT＜TD24(85.0 ℃＜91.6 ℃＜160.0 ℃＜TD24)，即實際加料速度下的反應工藝危險度評估為“1級”。

此處，Tp代表目標工藝操作溫度，也是反應過程中冷卻失效時的初始溫度；MTSR代表失控體系能達到的最高溫度，當放熱化學反應處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發生溫度升高，在物料累積最大時，體系能夠達到的最高溫度稱為失控體系能達到的最高溫度；MTT代表技術最高溫度，為反應容器最大允許壓力時所對應的溫度；TD24為失控體系最大反應速率到達時間TMRad為24 h對應的溫度。

3 HAZOP分析及LOPA定級

針對本加氫工藝，業主單位與本設計院的工藝、儀控、電氣、設備專業工程師對本加氫過程進行了危險與可操作性分析(HAZOP分析)，并給出建議措施項：為反應器增設壓力聯鎖，當壓力達到設定值時，自動終止反應器的進料并打開放空。

設計院還對本加氫反應在HAZOP分析的基礎上進行了安全完整性等級(SIL)的定級，結果為SIL-1級，并提出在原有控制系統基礎上，增加聯鎖：當壓力達到設定值時，自動終止反應器的進料并打開放空。

4 國內首次工藝評審

根據《危險化學品建設項目安全監督管理辦法》(國家安監總局令第45 號發布，第79號令修正)[3]、國家安全監管總局辦公廳《關于國內首次使用化工工藝安全可靠性論證有關問題的復函》(安監總廳管三函〔2015〕45號)[4]等規章、規范性文件規定，國內首次使用的化工工藝，需經省級人民政府組織的安全可靠性論證。因此委托了項目所在地省石油和化學工業協會組織專家對本項目對硝基苯甲酰谷氨酸鉀產品加氫反應進行了可靠性論證。

4.1 可靠性論證報告專家意見

(1)本加氫工藝采用水為溶劑催化加氫，消除了傳統加氫反應使用有機溶劑帶來的安全隱患；(2)該加氫工藝的“反應安全風險研究與評估”對加氫工藝風險提出了很好應對措施和建議，安監總管三〔2009〕116號文對加氫工藝安全控制有嚴格要求，企業應認真采納和執行；(3)對加氫工藝安全控制的儀表、設施及設備的設計應由甲級資質化工設計院設計，由有相應資質的單位安裝調試；(4)該加氫工藝企業進行了小試和中試，企業基本掌握了該加氫工藝主要關鍵技術。綜上所述，企業在認真貫徹落實國家有關精細化工生產法律法規和標準規范，嚴格執行精細化工生產安全風險各項防范措施的情況下，該加氫工藝風險可控，具備工業安全生產的基本條件，同意通過評審。

4.2 專家還提出了針對本加氫反應工藝的建議

(1)項目工藝屬國內首次產業化生產工藝，應進一步做好工藝條件的優化，在工藝流程、工藝設備和管道設計和自動化控制等方面嚴格落實具體安全保障措施，正式投產前要進行試生產，正常后再轉入正式生產。(2)原料氫氣、對硝基苯甲酸屬易燃易爆、有害危險化學品，在貯存、運送、使用中有較大的安全風險，應嚴格按相關規定和規范要求設計和操作，進一步完善相應的監控安全措施，確保生產和使用安全。原料氫氣常溫常壓下為無色無味氣體，極易燃燒，當空氣中的體積分數為4%～75%時，遇到火源，可引起爆炸。(3)生產操作人員應是素質較高并經過專門培訓的人員，生產中要嚴格遵守操作規程和各項安全規定，盡量避免因防護措施不到位而引起的中毒及灼傷事故；對易發生燃爆風險的管路或設備設置防雷裝置和防靜電裝置及泄漏報警裝置；開停車以前生產過程中要執行嚴格的氮氣保護，防止體系蒸汽達到爆炸極限；開車前，對設備進行全方位的檢查，確保釜內氮氣置換完全，同時對設備進行定期維護，避免出現跑、冒、滴、漏現象。現場配備泄漏封堵材料、工具及應急救援設施和裝備。(4)需進一步提升生產裝置安全設計水平，完善事故防范、事故控制和應急救援設施，實現生產過程加料與出料密閉化，充分利用位差出料進入下一工序。(5)設計過程應完善危險與可操作性研究(HAZOP)分析。并在產品工藝運行過程中持續利用HAZOP分析方法，就裝置危險有害因素、危險有害程度進行分析，細致評價，正確判斷，不斷完善各項安全設施和措施。(6)加氫反應應提高安全控制設施的可靠性，設置緊急切斷系統、安全儀表系統，設置安全泄放措施，并注意充氮、防靜電，排放口設置阻火器，并朝向空曠地區。(7)建立安全生產責任制和安全管理體系，制定安全生產規章制度并予以落實。(8)制定工藝、設備、安全操作規程，制定本產品加氫工序應急處置方案，融入企業應急預案，定期演練。(9)加氫反應釜屬于壓力容器，設備及安全附件應進行定期檢驗。針對專家提出的安全措施，工藝及自控設計時均予以采納。

5 工藝安全措施

5.1 加氫反應具有以下的危險性

加氫反應為重點監管的危險化工工藝，具有以下的危險性：(1)氫氣具有高燃爆危險性，其爆炸極限為4%～75%；(2)加氫反應為放熱反應，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內的碳原子易與氫氣發生反應生成碳氫化合物，使鋼制設備強度降低，甚至發生氫脆；(3)加氫催化劑在再生和活化過程中易發生爆炸；(4)加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質在排放時易引起著火或爆炸。

5.2 加氫反應采取的安全措施

本加氫反應過程通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液(而非有機溶劑)與氫氣進行加氫反應，危險性降低。工程設計之前，詳細分析了針對加氫反應的化工反應安全風險評估、危險與可操作性分析、安全完整性定級、國內首次使用的工藝評審等，對反應機理等各方面進行分析，并對得出的結論，及提出的結果進行匯總，融入工程設計安全措施中。

筆者在該項目工藝設計中采用的安全措施匯總如下：(1)將對硝基苯甲酰谷氨酸鉀水溶液及炭載貴金屬催化劑加入加氫反應釜后，先用氮氣置換3次后方可通入氫氣；(2)為限制氫氣流速，加氫反應釜壓力信號聯鎖氫氣管道進氣閥，氫氣管道管徑選用小管徑(DN25)。同時，氫氣管道上設有調節閥，與反應釜溫度、壓力信號聯鎖；反應釜溫度高高信號、壓力高高信號聯鎖切斷氫氣管道上開關閥；(3)氫氣進氣管道伸至加氫釜底部進氣；(4)加氫釜選用GB/T 24511—2017《承壓設備用不銹鋼和耐熱鋼鋼板和鋼帶》標準S22053雙相不銹鋼材質，與加氫釜連接的物料管道選用GB/T 21833.2—2020《鐵素體-奧氏體型雙相不銹鋼無縫鋼管 第2部分：流體輸送用管》標準[5]S22053雙相不銹鋼材質，耐腐蝕性能更好；(5)加氫釜設置有安全閥、爆破片、緊急泄放閥等緊急放空安全設施；(6)氫氣管道放空管設置有阻火器，并引至屋頂2 m以上進行放空，放空管頂部設置了防雨帽；(7)加氫反應釜及管道均采取可靠接地，法蘭采用跨接線，以防止產生的靜電集聚引發危險；(8)生產廠房設置了針對加氫反應的泄爆緩沖罐，泄爆緩沖罐設置水封系統；(9)加氫反應釜頂部設安全閥及爆破片，安全閥動作壓力為設計壓力，爆破片動作壓力為設計壓力的1.05倍；(10)為提高加氫反應釜反應過程中換熱效率，加氫反應反應釜設置了內盤管及外夾套；(11)冷卻水及冷凍水給水總管設有低壓報警信號；(12)工作場所設置了可燃氣體報警儀，并與事故風機聯鎖；(13)加氫釜夾套及盤管設有冷卻水系統及冷凍水系統，冷卻水用于正常反應過程中的降溫，冷凍水系統用于緊急情況下的降溫；(14)加氫反應完成后，開高空放空閥門排出釜內氫氣同時打開蒸汽開關閥滅火。

6 自動控制措施

本加氫反應屬于國家安全監管總局《關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》(國家安監總管三〔2009〕116號)中的重點監管危險化工工藝。結合反應風險評估報告、HAZOP分析報告、安全完整性等級定級報告、國內首次使用工藝評審報告，本加氫反應在工程設計中在采用基本控制系統DCS的基礎上，還采用了SIS系統。DCS系統與SIS系統溫度變送器、壓力變送器及自控閥均獨立設置。

自控設計中，主要對加氫反應的溫度、壓力進行檢測，并與進料、加熱、冷卻閥門進行聯鎖。加氫釜設置了緊急冷卻系統、攪拌穩定控制系統、氫氣緊急切斷系統，并在釜頂裝設安全閥、爆破片等安全裝置。

下面詳細介紹針對加氫反應所采取的DCS和SIS系統聯鎖邏輯情況。

6.1 DCS控制系統方面的聯鎖邏輯

(1)溫度高信號聯鎖關夾套及盤管熱水進、出水閥，聯鎖開夾套及盤管冷卻水進、出水閥；聯鎖關氫氣進氣閥；聯鎖調低攪拌電機轉速。(2)壓力高信號聯鎖關夾套及盤管熱水進、出水閥；聯鎖開夾套及盤管冷卻水進、出水閥；聯鎖夾套及盤管冷凍水進、出水閥；聯鎖關氫氣進氣閥；聯鎖調低攪拌電機轉速。(3)攪拌故障信號聯鎖關氫氣進氣閥，聯鎖開冷凍水進、出水閥。

6.2 SIS控制系統方面的聯鎖邏輯

(1)溫度高高信號聯鎖關冷卻水進、出水閥，聯鎖開夾套及盤管冷凍水進、出水閥，聯鎖關氫氣進氣閥，聯鎖開緊急放空閥。(2)壓力高高信號聯鎖關冷卻水進、出水閥，聯鎖開夾套及盤管冷凍水進、出水閥，聯鎖關氫氣進氣閥；聯鎖開緊急放空閥。(3)攪拌故障信號聯鎖關氫氣進氣閥，聯鎖開冷凍水進、出水閥。(4)壓力高高信號聯鎖開放空閥。

7 其他方面的安全措施

7.1 中央控制室設置方面的安全措施

本次項目工程設計中，包括加氫反應在內的工藝的自動控制場所設置的中央控制室，為獨立建筑，內設機柜間。現場不設機柜間及控制室。中央控制室根據GB 50779—2012《石油化工控制室抗爆設計規范》[6]的要求采取了抗爆措施：控制室外墻采用250 mm厚鋼筋混凝土抗爆墻，外門采用抗爆門，外窗采用抗爆窗，窗玻璃采用抗爆玻璃，疏散門采用抗爆前室。控制室消防系統采用氣體滅火，并設空調系統及防排煙系統。控制室沖擊正面墻無開孔，電纜進線采用墻下預留孔洞，敷設完成后采用密封膠封堵，并用粗砂填實的形式。

7.2 加氫反應所在單元與周邊設施安全間距方面

加氫反應釜所在甲類廠房為封閉式廠房，其余周邊設施的安全間距根據GB 51283—2020《精細化工企業工程設計防火標準》進行設計，與主要道路的間距為10 m，與次要道路的間距為5 m。本甲類廠房外墻為輕質墻，屋頂為輕鋼屋面，滿足氫環境泄壓要求[7]。

7.3 電氣方面的安全措施

(1)加氫反應涉及電氣設施均為防爆型，防爆等級為ExdIICT4級。(2)DCS系統及SIS系統采用UPS不間斷電源供電。(3)加氫反應涉及電纜選用ZR-YJV型交聯聚乙烯絕緣聚氯乙烯護套銅芯電力電纜[8]。

8 結語

通過對硝基苯甲酰谷氨酸鉀加氫反應得到對氨基苯甲酰谷氨酸鉀的加氫反應是國內首次工藝使用的化工工藝，同時也是重點監管危險化工工藝。項目過程中，進行了化學反應安全風險評估、危險與可操作性分析、安全完整性等級定級、國內首次使用化工工藝的評審，最終結合各分析及評審報告的結果和建議，從本質安全、工藝合理、自控先進出發進行工程設計。工藝方面，主要通過控制進料速率、確保安全放空、設備及管道防腐、電氣安全角度采取了安全措施。自控方面，在采用DCS控制系統的基礎上，還設置了安全儀表(SIS)系統，通過加氫反應釜溫度信號、壓力信號聯鎖控制進料、熱水、冷卻水、冷凍水的進出，并聯鎖緊急放空等實現對反應過程的安全控制。