聚四氟乙烯共混改性高溫尼龍性能研究

肖浩

（上海普利特伴泰材料科技有限公司，上海 201707）

尼龍作為5大工程塑料之一，因其高強度、高韌性，在汽車行業、電子電器等行業中有著廣泛應用[1]。根據重復單元中碳原子的數量可分為PA46、PA6、PA66、PA610、PA612、PA12、PA1012等。在共聚單元中引入含苯環的對苯二甲酸或鄰苯二甲酸后，材料的熔點和熱變形等熱性能會大幅度提升[2]，比如PA6T、PA10T、PA12T，這部分材料統稱為高溫尼龍（PPA）。憑借出色的耐熱性和高強度，PPA在汽車發動機冷卻系統擁有廣泛的應用[3]。由于汽車行業的快速發展，對材料的耐濕熱性能提出了更高的挑戰[3]。

目前行業內的冷凍液一般是乙二醇/水的1∶1混合物，冷卻系統所用材料要求耐醇解，比如，大眾汽車TL 52682標準的技術要求為：在135℃恒溫下，冷凍液（LLC）中放置1000 h后，彎曲強度大于80 MPa，在100%乙二醇溶液中放置48 h后，產品表面無變化，不開裂。通用汽車GMW 15468標準的技術要求則是：在130℃恒溫下，經過冷卻液1000 h浸泡腐蝕后，產品表面無變化，無開裂。尼龍材料一般很難滿足如此苛刻的條件，需要對其進行抗水解/抗醇解改性[3]。

張偉[4]發現耐水解助劑MPP的加入可以一定程度上提高PA66的抗水解性，推測可能是耐水解助劑的加入降低了PA66與玻纖之間的界面張力，增強了PA66基體與玻纖之間的結合力。羅曉玲等[5]研究了PA6T分別在20、90、150℃下的水浴中進行濕熱老化處理，發現PA6T在20、90℃時PA6T未發生明顯降解，而在150℃時PA6T降解導致相對分子質量減小。其認為，這是由于隨著溫度的升高，PA6T的擴散系數及平衡吸水率均增加。

聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE），其化學結構是把聚乙烯中全部氫原子被氟原子取代而成。PTFE分子中F原子把C-C鍵遮蓋起來而且C-F鍵鍵能高特別穩定，除堿金屬與元素氟外其不被任何化學藥品侵蝕[6]。如果通過共混改性，將PTFE引入PPA體系中，可以調整PPA的凝聚態，可以改善PPA表面潤滑性和耐醇及對其他化學試劑的穩定性。張守玉等[7]通過研究PPA/PTFE合金中分別通過短切碳纖維，玻纖和芳綸纖維增強，發現同等纖維含量條件下，CF對于復合材料的拉伸性能、彎曲性能和熱性能提升幅度最大。肖華明[6]研究了不同比率的PA6/PTFE和PA66/PTFE共混物的吸水和流變性能，發現隨著PTFE含量的增多，復合材料的吸水率降低，黏度隨剪切速率的增大而降低，符合假塑性流體流動規律。

本文提出另一種思路來改善PPA的耐醇解和耐水解性能，以及在PPA注塑件表面覆一層耐化學試劑的組分，以此隔絕PPA和化學醇溶液，從而達到提升耐水解耐醇解的目的。具體的，通過PTFE共混改性PPA，通過紅外、光學顯微鏡表征改性后的PPA注塑樣件的表面樹脂層，同時研究了不同組分的PTFE對復合材料吸水性的影響，最后研究了PTFE對PPA的耐醇解的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PPA，M1000，贏創公司；PTFE，TPD-503S，泰普達新材料；抗氧劑1098，唐山科澳化學助劑；玻璃纖維301H，重慶國際復合材料有限公司；乙二醇，上海南木化工有限公司。

1.2 主要設備和儀器

雙螺桿擠出機，ZE30A*440-UTXi，德國貝爾斯托夫公司；注塑機，1600SA，中國海天集團；萬用試驗機，Z010，德國Zwick/Roell；紅外測試儀，ALPHA II，德國布魯克；恒溫水浴槽，HH-420，友聯儀器；光學顯微鏡，奧林巴斯CX31。

1.3 混料及制樣

本文設計了5個配方，PTFE在樹脂中的比例分別為0%、5%、10%、15%、20%，按配方將主料和助劑混合均勻，控制擠出機溫度在230～250℃，主料和助劑混合后通過主喂料口加入，玻纖通過7區的側喂料加入，為總重量的33%，擠出切粒成型。經過120℃，5 h干燥后，改性粒子通過注塑機（注塑溫度為310～340℃）按ISO規格注塑測試樣條和樣板。按照PTFE相對于PPA的比例，將樣品依次命名為TF-0，TF-5，TF-10，TF-15，TF-20，對應比例分別為0%、5%、10%、15%、20%。

1.4 測試

通過目測表征PTFE對PPA成型后的表觀的影響。測試樣品：樣板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；測試標準：目視法。

通過FTIR測試不同含量的PTFE對PPA結構的影響。測試標準：ISO 10640—2011；測試樣品：樣板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；測試條件為：23℃，反射法；掃描范圍為：500～4000/cm。

通過測試樣品吸水后的重量變化，研究不同含量的PTFE對PPA吸水性能的影響。吸水率測試樣條：100 mm×150 mm×3.2 mm；測試標準為：ISO 62—2008；測試條件：100℃，72 h（直至樣條重量不再增加）。吸水率按下面的公式計算：c=×100%，其中：c為吸水率；m1為水煮前的樣品重量；m2為水煮后的樣品重量。

將乙二醇和去離子水按照1∶1配備冷凍液，用密閉的水浴箱浸泡PPA樣條，測試條件：135℃×1000 h，分別在48、168、504、1000 h取樣測試性能。

通過對改性后的材料的力學性能的表征，研究不同含量的PTFE對PPA力學性能和耐醇解的影響。彎曲強度和彎曲模量測試樣條：80 mm×10 mm×4 mm；測試標準：ISO 178；測試條件：2 mm/min，23℃。

1.4.1 注塑件表觀表征

對5種樣品分別在60、80、100、120、140℃的模溫下進行注塑，模具為100 mm×150 mm×4 mm的樣板模具，通過目視來表征。目視評判標準為5個等級：1-浮纖嚴重；2-能看到浮纖；3-鏡面反光，中心有點啞；4-鏡面反光，邊緣有點啞；5-完全鏡面反光，并且根據實際情況取中間值。

從表1可以看出，每個試樣都隨著模溫的升高表觀逐漸改善。這是由于塑料粒子在注塑過程中融化后的熔體接觸到模具，隨著模具溫度的升高，樹脂的冷卻速度更慢，玻纖更易收縮藏入樹脂中。因此，反映在注塑件上，模溫越高，表觀越好。同時可以看到，隨著試樣中PTFE的含量增多，樣品表觀先改善后變差。這可能是當PTFE分子鏈間作用力較弱，在PTFE作為分散態存在PPA樹脂，當注塑溫度超過PTFE熔點時，PTFE更易擴散到模具表面，從而在一定程度上改善表觀。而當PTFE組分進一步提高時，PTFE作為部分連續態聚集，而PEFT與尼龍相容性較差，從而導致樣件表觀變差。

表1 目視法測試不同模溫下5種試樣的表觀

為了直觀對比PTFE對樣件表面的影響，實驗將樣件放在液氮中脆斷，然后用光學顯微鏡觀察樣件截面。如圖1所示，未加PTFE的TF-0樣品，截面中玻纖分布均勻，在靠近模具表面地方沒有明顯的樹脂層，而相對PTFE含量為10%的TF-10樣品，有玻纖團聚現象，可能是PTFE與PPA相容不好導致玻纖分散不良。在靠近模具表面地方有一層很薄的樹脂層，推測有可能是PTFE。

圖1 PTFE共混改性PPA的截面顯微鏡照片

1.4.2 紅外測試

為了驗證樣件表面樹脂層是否為PTFE，實驗比較兩者的紅外吸收譜圖（圖2），可以很明顯地看到，相對含量為10%PTFE的PPA材料在1150～1200/cm處有一個明顯的C-F伸縮振動特征雙峰[8]，由于紅外采用反射法測試，說明PTFE至少已有部分覆蓋在PPA樣條表面了，但具體是連續式覆蓋還是點狀式分布，還需要進一步驗證。

圖2 PTFE共混改性PPA的紅外譜圖

1.4.3 吸水性和耐冷凍液測試

PTFE吸水率極低（0.001%～0.005%），如果樣件表面覆蓋一層完整的PTFE，那么樣件的吸水率也會變得極低。在圖3中，飽和吸水率是將樣件放置于100℃的沸水中煮72 h后（重量不再增加），測試樣件水煮前后重量變化率。通過研究不同含量的PTFE共混改性PPA，可以看出隨著PTFE含量的增加，試樣的飽和吸水率逐漸下降。因此，PTFE共混改性PPA可以有效降低其吸水率。需要指出的是，改性后的PPA的吸水率與PTFE的超低吸水率相差很大，另外，隨著PTFE的含量增加，吸水率降低趨勢呈現弱線性關系，說明PTFE并沒有在PPA樣件表面完全鋪展開，推測吸水率下降大部分來源于PPA組分的減少。

圖3 隨著水煮時間增加5種試樣吸水率的變化

為了研究PTFE對PPA材料耐醇解的影響，5種不同含量的PPA彎曲樣條放入乙二醇和去離子水1∶1混合的冷凍液中，溫度維持在135℃，分別在48、168、504、1000 h時取樣測試。測試結果如圖4所示，未添加PTFE的PPA樣品的強度變化曲線呈現明顯的“L”型，即隨著前期冷凍液對PPA樹脂的醇解速率比較大，后續逐漸降低。隨著PTFE含量的增加，強度變化曲線逐漸轉變稱反“S”型，前期強度下降速率相對未添加PTFE的樣品要慢一些，應該是吸水率較低，PTFE在一定程度上減緩了乙二醇向PPA樣品中擴散。隨著時間延長，強度下降速率相對TF-0樣品明顯要大一些。TF-15和TF-20在冷凍液中浸泡1000 h后有輕微裂紋，強度比TF-0樣品低20%左右。可能是因為PTFE與PPA相容性較差，PTFE部分積聚產生缺陷導致加重了醇解程度。

圖4 5種試樣在冷凍液中135℃浸泡后彎曲強度的變化

2 結論

本文研究了PTFE共混改性對PPA的結構和性能的影響。結果發現，隨著PTFE的引入，通過目視觀測和光學顯微鏡可以看到樣品表面形成了一層很薄的樹脂層。通過紅外圖譜檢測，這層樹脂層可以確認有部分的PTFE。在測試樣條的水煮和冷凍液浸泡后，可以看到，PTFE可降低PPA的吸水率，在冷凍液浸泡初期（48 h）減緩了乙二醇向PPA樣品中的擴散速度，在初期PTFE共混改性的PPA的保留強度比未添加的樣品要高。然而，在冷凍液浸泡后期（1000 h），PTFE共混改性的PPA樣品的醇解速率比未添加的樣品快，甚至PTFE添加量為15%、20%的樣品在1000 h冷凍液浸泡后出現輕微裂紋，推測是PTFE部分積聚產生缺陷導致加重了醇解程度。即便如此，在冷凍液浸泡初期（48 h），PTFE共混改性PPA樣條保留強度明顯高于未改性的，因此，通過耐溶劑物質包覆PPA樣件從而降低PPA的吸水率實現提高PPA樣件的耐醇解和耐水解性能依舊是個值得研究的方向。