氣相色譜法測定供水用塑料管材中增塑劑的含量

黨增超，趙孝佳，黃祝華，趙穎峰，薛濤，袁慧雯，趙金龍

(南京市產品質量監督檢驗院(南京市質量發展與先進技術應用研究院)，江蘇 南京 210019)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)管材是以聚氯乙烯樹脂為主要原料，添加定量的增塑劑、穩定劑和抗氧劑等具有不同性能的助劑并經注塑或壓制而成的塑料管材，其按照應用領域不同主要分為給水用和排水用等類型。其中，給水用聚氯乙烯(PVC)管材簡稱給水用(PVC)管材或PVC給水管材，適用于建筑物內或室外埋地并可在壓力下輸送飲用水和一般用途水。給水用(PVC)管材具有強度高、耐腐蝕、抗老化、清潔衛生、使用壽命長、施工和維修方便等特點[1]。增塑劑尤以氯化石蠟和鄰苯二甲酸酯類最為常見[2]。

鄰苯二甲酸酯是目前常用于PVC材料中的增塑劑，這與其分子結構特點有關。鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸與主鏈含4～15個碳的醇合成的酯[3]，其側鏈的-COO有一定的極性，可與PVC分子鏈產生較強的相互作用，而且因為側鏈較長，與PVC相容性較好，易進入PVC分子鏈之間。另外鄰苯二甲酸酯的大體積結構的苯環能拉大分子鏈間距，從而降低PVC的Tg，增強材料的柔軟性[4-5]。但鄰苯二甲酸酯具有一定的毒性，可能被管材中的流體(如：水、油)帶出，然后通過食物鏈、皮膚接觸等途徑進入人體。當前最常見的鄰苯二甲酸酯類增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)這六種。

目前我國還沒有針對給水用PVC管材中增塑劑的檢測方法[6-7]。為給人類用水健康的風險監測提供參考，應找到一種給水用PVC管材中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的檢驗檢測方法。

1 實驗

1.1 儀器設備

儀器設備包括：Agilent ECD/FID7890A氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)，FA2104J電子天平(上海越平科學儀器有限公司)，G20高速離心機(長沙英泰儀器有限公司)和KQ-3000DE數控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)。

1.2 試劑材料

試劑材料包括：DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×320 μm×1 μm)(美國安捷倫科技有限公司)，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱(美國安捷倫科技有限公司)，1 mL的6種鄰苯二甲酸酯混標(上海安譜實驗科技股份有限公司)，己二酸二乙酯(GP)(東京化成工業株式會社)，四氫呋喃(GP)(上海躍勝貿易有限公司)，PVC-U飲水管(Φ50 mm×2.4 mm，1.0 MPa)，一次性醫用注射器(5 mL)(南京泰譜瑞儀器設備有限公司)，有機相針式濾器(25 mm×0.45 μm)(南京泰譜瑞儀器設備有限公司)。

2 試驗制備

2.1 GC進樣

被測物鄰苯二甲酸酯是一類鄰位上含有兩個相同或不同的取代基的苯環，屬于弱極性化合物，根據色譜柱的選取規則應選擇非極性色譜柱或弱極性色譜柱。通常采用的非極性色譜柱是100%二甲基聚硅氧烷石英毛細管柱(DB-1、BP-1、HP-1、CPSil5CB、SPB-1、Rtx-1)，弱 極 性 色譜柱是(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱(DB-5、BP-5、HP-5、CPSil8CB、SPB-5、Rtx-5)。結合目前實驗室氣相色譜儀所配備的弱極性色譜柱種類，并參考安捷倫科技(中國)有限公司專家的意見，該課題采用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱，以四氫呋喃作溶劑，己二酸二乙酯作內標物。

2.2 內標物

內標物的選擇應符合以下要求：第一，與被分析物質的沸點、極性和化學結構相似；第二，在試樣中不存在；第三，必須完全溶于被測溶劑且不與被測樣品發生化學反應，可與試樣中各組分的色譜峰完全分離；第四，內標物加入量應接近于被測組分；第五，色譜峰的位置應與被測組分的色譜峰位置相近或在幾個被測組分中間；第六，內標物和被測物質二者峰面積比應大于75%。

2.2.1 0.01 mg/mL己二酸二乙酯使用液的制備

稱取2.5 g己二酸二乙酯，置于事先裝有約10 mL四氫呋喃的250 mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度，搖勻后備用。

2.2.2 含有內標物的6種鄰苯二甲酸酯標準工作溶液的制備

取7支色譜進樣瓶，用微型進樣針吸取混標物

20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入樣品瓶，再吸取已制備好的的己二酸二乙酯20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入，然后加四氫呋喃定容至1 mL，編號后作為待測樣品供GC分析。

2.2.3 空白對照樣品和測試樣品的制備

取3支50 mL離心管，將樣品剪碎至3～4 mm長并置于離心管中。分別稱取給水用聚氯乙烯(PVC)管材0.5 g于25 mL離心管中，準確加入已制備好的己二酸二乙酯1 mL，用四氫呋喃定容至25 mL，密封后豎立放置于已設定為25 ℃、頻率為50 Hz的往復式水浴恒溫振蕩器中，振搖1.5 h。取出樣品冷卻至室溫，離心10 min后用注射器串接0.45 μm針式濾頭過濾部分上清液，濾液轉移至2 mL色譜進樣瓶中，編號后作為待測樣品供GC分析檢測。

2.2.4 標準工作曲線的繪制

以內標物和6種鄰苯二甲酸酯的相應濃度(μg/mL)為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

2.3 測定和表征

測定鄰苯二甲酸酯相對校準因子。將制備好的鄰苯二甲酸酯標準工作溶液按規定的進樣量注入氣相色譜儀中，記錄色譜圖，每種濃度的鄰苯二甲酸酯標準工作溶液的相對校準因子表達式如公式(1)所示：

式中：Ri為鄰苯二甲酸酯的相對校準因子；mi為鄰苯二甲酸酯的質量(g)；As為內標物己二酸二乙酯的峰面積；ms為內標物己二酸二乙酯的質量(g)；Ai為鄰苯二甲酸酯的峰面積。

Ri取兩次結果的平均值，其相對偏差小于5%，結果保留小數點后3位。

現采用氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酯含量。使用色譜柱為DB-5毛細管柱19091J-213(30 m×320 μm×1 μm)，使用溫度上限為325 ℃。設定色譜柱起始溫度為100 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min的速度升高至240 ℃，保留15 min，再以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。進樣口溫度為100 ℃，離子源溫度為300 ℃。以空氣為載氣(純度≥99.99%)，流速為20.0 mL/min。進樣方式為不分流進樣，0.75 min后開閥，進樣量為1 μL。鄰苯二甲酸酯含量如公式(2)所示。

式中：W為試樣中鄰苯二甲酸酯含量(g/kg)；ms為內標物己二酸二乙酯的質量(g)；Ai為鄰苯二甲酸酯的峰面積；Ri為鄰苯二甲酸酯的相對校準因子；mi為鄰苯二甲酸酯的質量(g)；As為內標物己二酸二乙酯的峰面積。

3 結果與討論

3.1 柱溫的選擇

程序升溫法是指色譜柱的溫度按照組分沸程設置的程序連續地隨著時間線性或非線性逐漸升高，使柱溫與組分的沸點相互對應以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有合適的保留時間，色譜峰分布均勻且峰形對稱。各組分的保留值可以用色譜峰最高處的相應溫度即保留溫度表示。運用程序升溫法時，根據目標化合物的沸點將柱溫起始溫度設置為100 ℃，保持1 min；以5 ℃/min的速度升至240 ℃，保留15 min；以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。如圖1所示，目標化合物和其他物質得到有效分離，間隔時間很長，可用于目標物的識別和計算。

圖1 采用色譜柱程序升溫法測定6種鄰苯二甲酸酯的譜圖

3.2 溶劑的選擇

鄰苯二甲酸酯沸點高，難溶于水，易溶于脂肪和有機溶劑，容易從產品中分離出來進而對環境造成污染[8]。PVC塑料是極性非結晶性高分子材料，聚氯乙烯樹脂的熱穩定性和耐光性較差，在150 ℃時會開始分解出氯化氫。為選擇合適的溶劑，現選用四氫呋喃、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，己二酸二乙酯作內標物，對永高股份有限公司的PVC-U管材中鄰苯二甲酸酯的含量進行測定。

如表1所示，四氫呋喃的溶解效果較好，幾乎完全溶解PVC樹脂；甲醇的極性較大，但是幾乎不溶解PVC材料；乙酸乙酯雖然是一種良溶劑，但不溶解高分子化合物；N,N-二甲基甲酰胺由于沸點較高，對目標化合物的色譜峰產生了干擾。

表1 不同溶劑作為稀釋劑的樣品中DBP含量

3.3 相對校正因子的測定

采用上述檢驗方法，測定不同濃度的6種鄰苯二甲酸酯標準物質、內標物的峰面積及出峰時間。

如 圖2所 示，己 二 酸 二 乙 酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的校正因子的倒數分別 為：10.348 19、14.843 96、12.997 03、16.759 02、14.377 96、22.253 07。R2分別為0.999 62、0.999 92、0.999 76、0.999 82、0.999 84、0.999 37。

圖2 己二酸二乙酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的標準工作曲線

3.4 方法精密度

為探究本方法的精密度，按上述方法測定13次0.02 mg/mL的DBP標準溶液，如表2所示，再根據IUPAC的方法檢出限計算公式CL=KiSic/-x，得出供水用塑料管材中DBP的檢出限CL為0.029 mg/kg(稱樣量為0.5 g)。

表2 方法的精密度

由上可見通過采用該方法對塑料管材中DBP的含量進行再現性測定，12次的相對標準偏差為24.209 63%(以3倍標準偏差計算)；對同一樣品進行重復性測定，12次的相對標準偏差為5.930 57%(以3倍標準偏差計算)；對DBP進行加標回收測定，結果顯示加標回收率為81%。

4 結語

以氣相色譜法作為測定方法可檢驗檢測給水用PVC塑料管材中鄰苯二甲酸酯的含量。通過使用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細管柱，以己二酸二乙酯作為內標物、四氫呋喃作為溶劑，采用特定的升溫程序，可知DBP和BBP的相對校正因子是0.096 6和0.067 3。通過試驗和計算得出，該方法的檢出限為0.029 mg/kg(稱樣量為1 g)。

綜上所述，該檢驗方法適用于供水用塑料管材中鄰苯二甲酸酯含量的測定，其可行性、有效性和準確性均符合要求。