AgI含量對沸騰造粒法制備增雨防雹焰劑性能影響

李珣，牛牧之，邵帥(陜西中天火箭技術股份有限公司，陜西 西安 710025)

0 引言

AgI人工冰核因接近冰的晶體點陣參數，在人工增雨防雹作業冷云催化中得到廣泛運用。AgI焰劑通過燃燒，形成AgI復合氣溶膠作為人工冰核冷云催化劑。AgI焰劑具有易運輸、易儲存、使用便利、成型簡單、載體限制小等特點，在火箭、飛機、地面煙爐等播撒工具上廣泛應用，是最重要的人工冰核催化劑的發生方式和載體。最早的AgI焰劑報道是1979年，Sax等[1]公布了美國TB-1型焰劑，主要成分為78%的AgIO3。隨后在1981年，Federer等[2]報道了蘇聯省銀焰劑，主要包含51%的NH4ClO4以及2%的AgI。在1988年，Huter等[3]在AgI焰 劑中加入CuI，成功提高了焰劑在相對高溫段的成核率。1990年，AgI焰劑在國內開始有所進展，崔云山等[4]在蘇聯省銀焰劑的基礎上，參考Huter等人的研究成果，成功研發了高效AgI焰劑。1995年酆大熊等[5]報道了后續研究，將銅鹽摻入AgI焰劑，得到了晶體點陣參數比AgI更接近冰的復合氣溶膠，并公布了最優配方BR-91-Y焰劑的成冰性能，核化速率達到5 min級別，遠高于蘇聯省銀焰劑的20 min。此后，在國內增雨防雹領域，市場上的催化劑產品均以配方BR-91-Y為基礎[6]。2016年孔君等[7]報道了以AgI焰劑催化劑BR-91-Y為基礎的改進型焰劑WMC-IN-001和WMC-IN-002，研究了新配方的成冰性能和物化特征，將AgI的含量提高到3%至6%，以應對BR-91-Y焰劑在風速較大環境中成核率下降的情況，但該配方核化速率較低，最高僅達到40 min左右，并未得到國內各廠家的使用。綜上所述，國內AgI焰劑均以BR-91-Y為基礎，即以AgI-NH4ClO4體系為核心，這就涉及到了含能材料領域的安全生產問題。另外，國內人工增雨防雹作業范圍廣、投入大，焰劑使用量大。因此，含能催化劑的安全生產和產能效率日益受到國家管理機構和國內生產廠家的重視。

BR-91-Y焰劑通常使用干濕混造粒法制備，工藝流程如圖1所示，存在勞動密集、生產環境惡劣、安全風險突出等問題，尤其是干混過程。AgI焰劑自動化隔離生產是解除產能瓶頸和安全限制的重要途徑。利用復合固體推進劑制造技術，利用立式混合鍋和真空澆注系統，通過捏合、澆注成型工藝技術制備AgI焰劑的自動化安全生產方法已經實現[8]，并且已經大量應用于整流罩的弧形裝藥和飛機焰條等大長徑比的產品裝藥。但是，由于捏合澆注焰劑的成核率較傳統BR-91-Y焰劑低，捏合澆注焰劑普遍被認為更低效，無法完全替代傳統焰劑。此外，傳統BR-91-Y焰劑所使用的組合模具壓制成型工藝，因具有操作簡單、工藝可靠、裝藥密度高且均勻和快速成型等優點難以在短期內被現有澆注成型技術取代。亟需研究AgI焰劑自動化生產工藝解決上述問題。

圖1 手工干、濕混造粒法工藝流程

沸騰造粒[9]機由國外開發，在20世紀70年代開始引進國內。國內企業80年代開始消化吸收，通過仿制設計，形成國內一系列產品。目前，沸騰造粒機在國內各大制藥廠家使用了近50年，幾乎所有制藥廠家都引進了沸騰造粒技術。沸騰造粒機是通過流化床內噴淋黏結劑，實現混合、制粒、干燥一步完成，因此國內俗稱“一步制粒”[9]，工藝流程如圖2所示。21世紀初，國內含能材料領域的專家，主要是兵器集團各研究所開始研究沸騰造粒機用于火炸藥的制備技術，并取得了一定進展,包括火工藥劑[10-11]、煙火劑[12-13]等。目前，在火炸藥領域內，西安慶華汽車安全系統有限公司的安全氣囊相關火工產品已經實現了沸騰造粒法工程化應用的案例[14]。因此，利用沸騰造粒法制備AgI焰劑是最有希望的技術路線之一。

圖2 沸騰造粒工藝流程

通過沸騰造粒機，在BR-91-Y基礎的基礎上，根據沸騰造粒法工藝特點，制備AgI焰劑。調節焰劑中AgI含量在0.5%至2%，得到不同含量的焰劑。通過手工干、濕混造粒法制備AgI焰劑BR-91-Y作為對比組。考察各種焰劑的成核率、核化速率。得到最優配方FTYJ10。測試BR-91-Y和沸騰造粒法制備的焰劑的撞擊感度、摩擦感度、熱感度和靜電感度。通過電子顯微鏡觀察FTYJ10冰晶的形貌。FTYJ10從性能、安全性上達到BR-91-Y焰劑的水平，具備自動批量工程化應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NH4ClO4(≥99.5%)購自黎明化工研究設計院有限責任公司。高氯酸鉀、酚醛樹脂、乙醇、碘化銀、碘化鉀、銅鹽來自國藥集團化學試劑有限公司。

FL-15B沸騰造粒機由江蘇南理范群裝備科技有限公司提供。AgI焰劑的成冰性能檢測在自制20L等溫云室內進行[15-16]。使用3 m3燃燒室收集復合氣溶膠。成核率通過下列公式計算：

式中：Nice為冰核累計數；Ac為云室底面積(cm2)；Vr為燃燒室體積(cm3)；Av為電子目鏡視野面積(cm2)；V為取樣體積(mL)；m為焰劑樣品所含AgI質量(g)。

RR550電子顯微鏡由南京南派科技有限公司提供，放大率：16倍，像素500萬。

撞擊感度、摩擦感度和熱感度測試執行標準GJB 772A—1997《炸藥試驗方法》。其中撞擊感度測試執行方法601.2《撞擊感度特征落高法》，測試條件：裝藥量30 mg，錘重5 kg；摩擦感度測試執行方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》，測試條件：裝藥量20 mg，擺角90°，表壓：3.92 MPa。熱感度測試執行方法606.1《撞爆發點5s延滯期法》,測試條件：裝藥量30 mg。

靜電感度執行標準QJ 1469—1988《復合固體推進劑及其他火炸藥靜電火花感度測試方法》，測試條件：裝藥量30 mg，電容：0.22 μF。

1.2 沸騰制粒法制備焰劑

首先將酚醛樹脂溶于乙醇配制成固含量10%的黏合劑溶液。然后在沸騰造粒機中加入1份碘化銀、18份酚醛樹脂、45份高氯酸銨、10份高氯酸鉀、20份碘化鉀、1份銅鹽、1份助流劑和1份抗結劑，待藥料達到充分流化狀態，將黏合劑溶液噴淋至流化態的藥料內，經顆粒生長、干燥后得到焰劑顆粒產品。得到FTYJ10顆粒，其中AgI含量為1.0%。通過調整碘化銀和碘化鉀的比例，保持其余組分不變，另外分別得到AgI含量為0.5%、1.5%、2.0%的焰劑顆粒，編號為FTYJ05 、FTYJ15、FTYJ20。

1.3 BR-91-Y焰劑制備

首先將酚醛樹脂溶于石油醚配制成固含量20%的黏合劑溶液。然后將1份碘化銀、21份酚醛樹脂、20份碘化鉀、1份銅鹽進行干混。加入55份高氯酸銨進行干混。加入酚醛樹脂的石油醚溶液進行濕混。20目篩造粒。50℃干燥后得到BR-91-Y顆粒。

2 結果與討論

2.1 AgI焰劑的成核與AgI含量的關系

在20L等溫云室內檢測了-5 ℃至-20 ℃溫度范圍內FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y的成核率，測得的成核率與溫度關系如圖3所示。從圖中可以看出，焰劑的成核率隨溫度的降低而提高，在低于-10 ℃后變化趨勢逐漸緩慢。對 于FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20，成 核率變化趨勢為隨著AgI含量的增加先升高后降低，當AgI含量為1%時，即FTYJ10的 成 核率最高。在-20 ℃，FTYJ10的成核率為3.36×1014/g AgI。另外，FTYJ10和BR-91-Y在不同溫度云室中測得的成核率接近，在溫度-10 ℃至-20 ℃環境中均穩定達到1014/g AgI數量級。

圖3 FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y的成核率隨溫度變化圖

2.2 AgI焰劑核化速率與AgI含量的關系

FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y在-20℃下核化冰晶的化學動力圖如圖4所示。圖中縱坐標為未核化率，曲線斜率大小代表核化速率的快慢，通常以90%的冰晶出現的時間表示焰劑的核化速率。從圖中可以看出，FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20的核化速率逐漸減小，這可能是由于隨著AgI含量的升高和KI含量的降低，焰劑形成的復合氣溶膠中吸濕性KCl核心數量減少，導致冰核結合環境中水的能力降低，從而降低了核化速率。圖中FTYJ10和BR-91-Y核化速率均為6～7 min。說明FTYJ10和BR-91-Y燃燒產生的氣溶膠核化機理為凝結-凍結，氣溶膠進入云層6～7 min后，90%數量的氣溶膠顆粒將通過凝結-凍結形成冰晶。

圖4 FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20和BR-91-Y在-20℃下核化冰晶的化學動力圖

2.3 FTYJ10冰晶電子顯微鏡照片

圖5是-15 ℃下，在20 L等溫云室內收集到的FTYJ10冰晶的電子顯微鏡照片，從圖5可以看出，在-15 ℃下，冰晶主要呈盤型和樹枝型。兩種冰晶的形狀差異是由于在不同過冷蒸汽密度環境中，冰晶的生長受到周圍環境的含水量的影響而導致產生的。在過冷蒸汽密度較高的環境中，盤型冰晶通過貝吉隆(Bergeron)過程生長為樹枝型。

圖5 -15℃下FTYJ10冰晶電子顯微鏡照片

2.4 AgI焰劑感度與AgI含量的關系

在26.5 ℃，46%RH環境下測試了FTYJ10和BR-91-Y顆粒的撞擊、摩擦、感度、熱和靜電感度。從表1中可以看出，FTYJ05、FTYJ10、FTYJ15、FTYJ20的感度隨AgI含量的變化而沒有顯著變化，基本在同一水平。表1中沸騰制粒法生產的焰劑和BR-91-Y感度測試結果接近，因此對應的處置和操作方法相近。從安全生產角度，沸騰造粒生產工藝在高效、安全生產等方面更具優勢：人機隔離操作、無粉塵或輕微粉塵產生、穩定工藝狀態、定員少、效率高等諸多優點。

表1 26.5℃，46%RH環境下FTYJ05、FTYJ10、FTYJ015和BR-91-Y感度

3 結語

通過沸騰造粒法制備不同AgI含量的焰劑。AgI焰劑的成核率隨AgI含量的升高后降低，當AgI含量為1%時，即FTYJ10的成核率最高。FTYJ10在-20℃下，成核率達到3.36×1014/g AgI。在-20 ℃下，AgI焰劑的核化速率隨AgI比例的升高而降低，FTYJ10核 化 速 率 為6～7 min。FTYJ10和BR-91-Y感度測試結果接近。FTYJ10從性能、安全性上達到BR-91-Y的水平，在增雨防雹焰劑生產領域替代BR-91-Y實現自動化工程化批量應用具有廣闊前景。