3D納米纖維海綿的制備及吸油性能研究

楊吉震 齊 曄 沙奇玉 吳韶華 周 蓉

（青島大學，山東青島，266071）

石油作為眾多化學工業產品的原料，是非常重要的能源之一［1］。隨著工業經濟的迅猛發展，石油的需求量日益增加，運輸油輪的數量增多［2］。隨之而來的石油泄漏事故頻發，嚴重污染了海洋的生態環境，阻礙了海洋養殖業以及旅游業的發展，難以處理的油污染甚至經過食物鏈嚴重影響著人類的健康［3-4］。

目前處理石油污染的方法較多，包括化學法、生物法、物理法等［5-6］。但是這些方法存在吸油倍率低，產能消耗大，并對環境造成二次污染等問題。吸附法因操作簡單及環保高效被認為是處理油污的有效方法。靜電紡絲納米纖維材料由于具備孔隙可調控、高比表面積、制備工藝簡單、成本較低等優勢，成為吸油的優先選擇［7-8］。同時，吸油材料需采用生物可降解或者可回收利用的材料，滿足綠色生態環保要求。

聚己內酯（PCL）是一種線性合成的可生物降解的脂肪族聚酯，具備較高的力學性能，熱穩定性優良，易于加工，可以與多種天然或合成聚合物混合，克服單一聚合物的不足，調控共聚物的結構與性能，成本較低，工藝簡單［9-10］。共混是提高膜性能的有效方式。Pluronic F127是一種具有PEOPPO-PEO結構的生物可降解兩親性共聚物，是一種非離子型大分子，具有成孔劑和改性劑的雙重作用［11］，可以提高混紡納米纖維膜的防污性能，以及調節膜的孔隙率、孔徑、粗糙度和親水-親油的平衡等［12-13］。

本研究選取環境友好型的PCL為主體材料，適量添加Pluronic F127改性劑，以六氟異丙醇（HFIP）為溶劑配成紡絲液，通過靜電紡絲技術紡制PCL/Pluronic F127納米纖維膜。成膜后采用氣體發泡技術得到3D納米纖維海綿。探索了不同Pluronic F127含量對所制備3D納米纖維海綿形貌、理化性能以及吸油性能的影響。

1 試驗

1.1 主要材料

PCL顆粒（數均分子量為8萬），Sigma-Aldrich有 限 公 司；Pluronic F127，Sigma-Aldrich有限公司；六氟異丙醇（HFIP），阿拉丁試劑有限公司；硼氫化鈉（NaBH4），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 設備及儀器

FA2204B型電子天平，上海天美天平儀器有限公司；90-2型數顯恒溫磁力攪拌器，金壇區西城新瑞儀器廠；LSP01-1A型微量注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；HB-S303-1A型直流高壓電源，恒博高壓儀器電源；FD-1A-50型冷凍干燥機，上海比朗儀器制造有限公司；Tescan Vega3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜測試儀，美國Thermo Fisher公司。

1.3 納米纖維海綿的制備

配置具備不同比例的PCL/Pluronic F127混合溶液，保持PCL質量分數10%恒定，以HFIP作為溶劑，根據溶質質量比改變Pluronic F127的含量，分別為0、2%、4%、6%。將混合溶液在室溫條件下攪拌過夜，使顆粒充分溶解在溶劑中，而后靜置至溶液中氣泡完全消除，得到均勻的PCL/Pluronic F127混合溶液。

納米纖維膜的制備：將溶液裝在10 mL的注射器中，采用18 G針頭，擠出注射器中的氣泡。注射器距輥筒16 cm，設置注射流速為0.8 mL/h，調整輥筒轉速為1 000 r/min，最后在針頭處加上+12 kV電壓。制備中，注射器在注射泵的推動下以設置好的流速擠出溶液，針頭與接收輥筒之間存在高壓靜電場，使噴射出的溶液射流被拉伸成絲，沉積在接收輥筒的錫箔紙上，經過一定時間制備出一定厚度的PCL/Pluronic F127納米纖維膜。將制備得到的納米纖維膜放置在真空干燥箱內12 h，使溶劑揮發完全。

納米纖維海綿的制備：使用NaBH4對PCL/Pluronic F127納米纖維膜進行氣體發泡處理。為了獲得最優的3D納米纖維海綿，我們對Pluronic F127含量進行了優化，將不同Pluronic F127含量下制備的納米纖維膜裁剪成15 mm×15 mm，浸入10 mL蒸餾水中，加入1.0 g NaBH4粉末，待反應［14］15 min后，取出用蒸餾水沖洗3次～5次，放在蒸餾水中浸泡過夜至氣泡完全消除，避免NaBH4殘留。將膨脹后得到的海綿放入-80℃冷凍幾個小時或者放入-20℃冷凍過夜，取出放入冷凍干燥機中固定形態36 h，最終得到PCL/Pluronic F127納米纖維海綿。

1.4 納米纖維海綿的性能表征

用刻度尺測量各納米纖維海綿的膨脹高度，每種樣品至少測試5次，取平均值。

將樣品臺放置在真空條件下用噴金裝置分4次噴金共120 s，采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維膜及納米纖維海綿的形態結構。在加速高壓為10 kV、電子束強度為10 eV的條件下觀察樣品在不同倍數下的形貌。

采用JY-PHb型接觸角測角儀測量不同Pluronic F127含量下納米纖維膜的接觸角。在同一樣品的5個相異位置分別進行測試，取平均值。

通過PSM165型孔徑測試儀測試樣品的孔徑分布。樣品為半徑0.8 cm的圓形，測試面積為2.01 cm2。每個樣品測試5組取平均值。

通過測量納米纖維海綿膨脹前后的體積變化計算孔隙率［15］。

通過傅里葉變換紅外光譜儀對納米纖維膜和納米纖維海綿中的化學成分進行分析。掃描波數范圍為500 cm-1～4 000 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數為32次。

通過萬能材料強力試驗機對納米纖維膜和納米纖維海綿的力學性能進行測試。樣品裁剪須保證在同一個方向。試樣寬度為5 mm，拉伸速度為10 mm/min，拉伸隔距為10 mm。每個樣品測量15組，取平均值。

為了分析納米纖維膜和納米纖維海綿的吸油性能，將制備的膜和海綿進行原始質量稱重，然后分別置于機油、豆油、硅油中吸油約1 h后，取出膜和海綿置于濾網上10 min，使未被膜和海綿吸收的表面油滴在重力作用下自然滴落，然后再次對樣品稱重。每種樣品對3種油品的吸油試驗均測量3次，取其平均值用于計算最后的吸油倍率。

良好的保油性能有利于避免吸油后因油泄漏而造成二次污染。為了探究不同Pluronic F127含量對制備得到的納米纖維海綿保油性能的影響，在納米纖維膜及納米纖維海綿吸油1 h后，將吸油后的膜和海綿靜置于濾網24 h后分別稱重，計算保油率。樣品的保油率為吸油后靜置24 h后油質量與剛從油中取出時油的質量的比值。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

PCL納米纖維膜及納米纖維海綿的表面形貌如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，未膨脹的PCL納米纖維膜呈現2D片狀結構，厚度約為0.05 mm±0.01 mm，經過氣體發泡處理后，所得納米纖維海綿呈現3D立體結構，隨著Pluronic F127含量的提高，納米纖維海綿的膨脹高度呈現增大的趨勢。當Pluronic F127含量達到6%時，納米纖維海綿的膨脹高度約為9.43 mm±1.8 mm。Pluronic F127含量為0、2%、4%時納米纖維海綿的膨脹高度分別為2.43 mm±0.53mm、4.71mm±0.76mm、6.29mm±0.76mm。具體見圖1和圖2。Pluronic F127作為膜改性劑，對最終獲得的3D納米纖維海綿的結構和性能具有重要影響。Pluronic F127含量的增加改善了納米纖維膜的親水性，有助于納米纖維膜經NaBH4處理膨脹為三維納米纖維海綿，Pluronic F127含量較高的納米纖維膜在NaBH4水溶液中反應更迅速，膨脹效果變大，相同時間處理條件下，納米纖維海綿的膨脹高度隨之增加，其三維結構也會更加明顯。

圖1 納米纖維膜及納米纖維海綿形態

圖2 納米纖維膜與納米纖維海綿微觀形態

從圖2可以看出，未膨脹的納米纖維膜表面形態光滑平整，部分存在黏連，然而膨脹后的納米纖維海綿呈現明顯的纖維層狀結構。納米纖維膜經過氣體發泡技術，由二維形態的納米纖維膜膨脹成為三維形態的納米纖維海綿，增大了纖維層之間的空間，為納米纖維海綿吸油性能的提升打下了必要的結構基礎。

2.2 親水性分析

Pluronic F127含 量 為0、2%、4%、6%下2D納米纖維膜的水接觸角圖像如圖3所示。Pluronic F127含量為0的納米纖維膜具有明顯的疏水性，水接觸角為128.1°，90 s后變為118.8°。Pluronic F127含量為2%、4%、6%的納米纖維膜均在0.1 s內將水滴吸收，說明Pluronic F127的添加能有效改善納米纖維膜的親水性。其改性機理為Pluronic F127中的疏水性PPO嵌段牢固地固定在PCL納米纖維膜基質中，延伸出PCL基質的親水性PEO嵌段有效增加了膜選擇層的親水性。

圖3 不同Pluronic F127含量下納米纖維膜的水接觸角

2.3 孔隙率及孔徑分布

Pluronic F127含量分別為0、2%、4%、6%時納米纖維海綿的孔隙率分別為（97.63±0.28）%、（98.75±0.31）%、（98.87±0.24）%、（99.17±0.15）%。而未處理的2D納米纖維膜的孔隙率為（75.90±0.87）%。可見，經氣體發泡技術處理，2D納米纖維膜膨脹為立體結構的纖維海綿，孔隙率明顯提高，隨著Pluronic F127含量的增加，孔隙率略微提高。納米纖維膜及海綿的孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出，納米纖維膜的孔徑主要集中在1.69 μm，Pluronic F127含量為0、2%、4%、6%的納米纖維海綿孔徑分別集中在2.20 μm、2.29 μm、2.36 μm、2.46 μm。納米纖維膜經過發泡處理后，膨脹為3D海綿，孔徑有所變大，隨著Pluronic F127含量的增加，海綿的膨脹效果變好，納米海綿的孔徑繼續小幅度增大。

圖4 納米纖維膜與納米纖維海綿的孔徑分布

2.4 紅外光譜分析

對制備的納米纖維膜及海綿進行紅外光譜測試，如圖5所示，可以觀察到PCL的吸收特征峰，2 948 cm-1、2 867 cm-1處 的—CH2的 不 對 稱 伸 縮振動峰，1 718 cm-1處的—C=O的伸縮振動峰，1 471 cm-1處的—CH2的彎曲振動吸收峰，1 296 cm-1處的—C—O/—C—C伸縮振動吸收峰和1 164 cm-1處的—C—O的伸縮振動吸收峰［16-17］。PCL/Pluronic F127納米纖維海綿的特征峰與PCL納米纖維膜及海綿的特征峰基本一致，說明Pluronic F127在發泡處理過程中遇水溶解。納米纖維海綿與納米纖維膜的圖譜特征峰位置未發生偏移，說明納米纖維海綿在膨脹處理時未發生化學反應，官能團種類未發生改變。

圖5 納米纖維膜及納米纖維海綿的紅外光譜

2.5 力學性能分析

圖6是納米纖維膜及海綿的力學性能曲線。納米纖維膜拉伸強度和彈性模量分別為（21.08±1.9）MPa、（61.7±3.2）MPa，經過氣體發泡形成三維結構后，纖維分子鏈段的有序程度降低，拉伸強度、彈性模量出現下降，拉伸應變增大。

圖6 納米纖維膜及納米纖維海綿的力學性能

圖6中，6%Pluronic F127的納米纖維海綿拉伸強度、彈性模量出現明顯下降，力學性能最差，原因是發泡過程中Pluronic F127含量高，納米纖維海綿膨脹過高，導致結構松散，力學性能變差。

2.6 吸油性能

表1為納米纖維膜與海綿的吸油倍率對比。其中納米纖維膜在3種油中對機油的吸油效果最好，而隨著Pluronic F127含量的增加，納米纖維海綿的吸油倍率顯著高于納米纖維膜。

表1 納米纖維膜及納米纖維海綿的吸油倍率

納米纖維膜在豆油中吸油1 h后的吸油倍率為（11.53±0.40）g/g，而納米纖維海綿在豆油中的吸油倍率可以達到納米纖維膜的2倍～3倍。

納米纖維膜在硅油中吸油1 h后的吸油倍率為（13.95±1.43）g/g，而納米纖維海綿在硅油中的吸油倍率可以達到納米纖維膜的2倍～3倍。

與許多種吸附劑的涉及復雜合成過程不同，這種3D納米纖維海綿的制備方法更簡單快速，并且本研究制成的海綿吸油優勢對比膜是十分明顯的。3D納米纖維海綿的吸油性能受其形態的影響，油通過吸附作用進入納米纖維海綿內纖維間較大的空隙。對比納米纖維海綿對3種油品的吸油倍率，可以得出，當添加Pluronic F127含量為4%時納米纖維海綿的吸油性能最佳。

2.7 保油性能

納米纖維膜與納米纖維海綿的保油率對比如表2所示。可以看出二者的保油率接近，納米纖維膜和納米纖維海綿均具備較高的保油率。

納米纖維膜吸油后24 h對于機油的保油率為（63.84±4.89）%，而納米纖維海綿的保油率明顯優于PCL納米纖維膜。

表2 納米纖維膜及納米纖維海綿的保油率

納米纖維膜吸油后24 h對于豆油的保油率為（84.89±0.89）%。納米纖維海綿對于豆油的保油率與納米纖維膜無明顯差異。

納米纖維膜吸油后24 h對于硅油的保油率為（81.54±3.10）%。而納米纖維海綿對于硅油的保油率與納米纖維膜無明顯差異。

綜合保油率和吸油倍率來看，PCL/Pluronic F127納米纖維膜在膨脹成為海綿之后，在保持較優的吸油性能的同時并不會降低其保油效果。在Pluronic F127含量為4%時制備的納米纖維海綿對3種油品的吸油倍率略好于其他含量的納米纖維海綿，并且保油率與其他納米纖維海綿無顯著性差異，是制備3D納米纖維海綿的理想選擇。

3 結論

本研究以環境友好型PCL作為主體材料，添加Pluronic F127進行改性，通過靜電紡絲法制備納米纖維膜。然后對所得納米纖維膜進行氣體發泡處理得到3D納米纖維海綿，將制備的膜和海綿進行各項性能對比測試，得出以下結論。

（1）通過親水性分析發現，添加Pluronic F127后，納米纖維膜的親水性得到明顯改善，經發泡處理具有更好的效果。隨著Pluronic F127含量的增多，3D納米纖維海綿的膨脹高度增大、孔徑和孔隙率增大，但過高的Pluronic F127含量會導致海綿結構松散、軟塌，力學性能下降，經系統優化確定Pluronic F127的最佳含量為PCL質量的4%。

（2）通過形貌觀察發現，相比納米纖維膜，納米纖維海綿擁有三維結構，存在明顯的納米纖維層。紅外光譜分析表明，納米纖維海綿不存在Pluronic F127物質的特征峰，并且峰位置經過氣體發泡處理后也未產生明顯偏移。

（3）吸油試驗結果表明，與納米纖維膜相比，納米纖維海綿的吸油能力有了很大的提升，納米纖維膜的吸油倍率集中在10 g/g～20 g/g，而納米纖維海綿的吸油倍率達20 g/g～40 g/g，是納米纖維膜的2倍～3倍，納米纖維海綿吸油優勢明顯。

（4）保油試驗結果表明，與納米纖維膜相比，納米纖維海綿的保油效果與其接近，未有明顯差異。可見海綿既能保持高吸油倍率又不會因此對保油率產生不良影響。