CU低共熔離子液體中鋅沉積的電化學行為研究

丁佳琪，郝建軍*，王薪惠，趙榮興

（1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.中國石油遼河石化公司，遼寧 盤錦 124000）

Abbott等［1］21世紀初首次提出了低共熔離子液體，是指具有氫鍵受體（如季銨鹽等）和氫鍵供體（如羧酸、酰胺和多元醇等）的物質按照一定的比例進行混合而形成的混合物。傳統的離子溶液具有導電性好、電化學窗口寬、穩定性好等優點［2］，而低共熔離子液體除了具有傳統離子液體的特性外，還對空氣與水的敏感性弱并且更加易得、環保，是良好新一代綠色溶劑［3］，在溶解和分離［4-5］、催化［6］、制備材料［7］、電池［8］、超級電容器［9］和電沉積［10-11］方面都有應用。

低共熔離子液體作為一種新型介質，可以有效地避免電沉積過程中的析氫現象，減少了鍍層的腐蝕［12-13］，并且無廢水排放［14］，因此在電沉積領域也得到了廣泛的關注。馬軍德等［15］在咪唑類離子液體中研究了鋅電沉積生長過程，發現鋅離子在鎢電極上的三維瞬時形核。翟秀靜等［16］證明了在TMAC（四甲基氯化銨）離子液體中，鋅在銅電極上的生長過程是受擴散控制的非可逆過程。目前CU低共熔離子液體由于成本低、原料易得、合成方式簡單、穩定性好、電化學窗口寬且氯化膽堿和尿素環保可降解等優點成為研究熱點。本文以ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液，研究了鋅在銅電極上電沉積的電化學行為。

1 實驗

實驗中陰極使用純銅片，規格為5 cm×2 cm×1 mm，陽極使用不溶性涂層鈦電極，陰陽極面積比1∶1，試劑均為分析純。

將氯化膽堿（ChCl）和尿素（Urea）分別放置在真空干燥箱中，在85℃條件下干燥24h。將摩爾比為1：2的ChCl與Urea在70℃下進行充分混合，直到形成無色透明狀CU液體作為基礎液，在基礎液中加入0.5 mol/L的ZnCl2，繼續在70℃條件下攪拌2 h，待ZnCl2充分溶解后制備得到ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液。

電沉積處理流程為：純銅試樣打磨處理（分別經過400#、800#、1200#、2000#砂紙處理）→水洗→脫脂（10 g/L NaOH，2 g/L OP-10，25 g/L NaCO3，溫 度70℃，6 min）→水洗→活化處理（5%HCL溶液，30 s）→水洗→電沉積鋅（ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液）→水洗→干燥。

電極循環伏安曲線測試和計時電流曲線測試采用CH1660e型號電化學工作站，ZnCl2/CU低共熔離子液體作為電解液，實驗中采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極選用銀電極，工作電極使用銅電極（有效面積1 cm2）。電化學測試溫度均為70℃，循環伏安測試區間為-2 V～2V，計時電流取值在-0.8～1.0 V之間。

使用VEGA3XMU型號掃描電子顯微鏡（SEM）對鋅鍍層的微觀形貌進行觀察，使用6100型號X射線衍射儀（XRD）對鋅鍍層的結晶取向進行分析。

2 結果及討論

2.1 循環伏安分析

圖1是CU低共熔離子液體的循環伏安（CV）曲線，測試條件是溫度70℃，掃描速率100mV·s-1，掃描區間-2～2 V，先負掃后正掃。由圖1可以看出初始電位為2.0 V，負掃至-1.4 V時，電流開始急劇下降，在正向掃描至0.8 V時電流開始升高，表明在CU低共熔離子液體的中陽極極限電位為0.8 V，陰極極限電位為-1.4 V，電化學窗口為2.2 V。

圖1 CU低共熔離子液體的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curve of CU deep eutectic solvents

圖2是含有0.5 mol/LZnCl2的ZnCl2/CU低共熔離子液體在不同掃描速率下的循環伏安曲線，測試條件是溫度70℃，掃描區間-1.4 V～0.8 V，先負掃后正掃。對于可逆電極反應，還原峰電位Epc與掃描速率v無關，還原峰電流Jpc與氧化峰電流Jpa比值為1，而且氧化峰與還原峰面積相同，不可逆電極反應還原峰電位Epc與掃描速度v有關，氧化峰與還原峰面積不相同。由圖2可看出，隨掃描速率的增加，還原峰電位出現負移，且還原峰電流Jpc與氧化峰電流Jpa比值均不為1（見表1）。初步說明鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電沉積過程是不可逆過程。

圖2 不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.2 CV curves at different scan rates

表1為不同掃描速度下ZnCl2/CU低共熔離子液體循環伏安圖的數據，從表中數據可看出，隨掃描速率增加，還原峰電位逐漸負移（從-1.287 V到-1.313 V），電流密度逐漸升高（從-1.342mA·cm-2到-2.023 mA·cm-2）。氧化峰電位逐漸正移（從-0.765 V到-0.733 V），電流密度逐漸升高（從1.943 mA·cm-2到2.663 mA·cm-2），如圖3還原電位E和lgv之間存在線性關系，與不可逆反應特性一致。

表1 不同掃描速率下的循環伏安圖數據Tab.1 Cyclic voltammogram data at different scan rates

圖3 還原電位與lgv的關系Fig.3 The relationship of E～lgv

電化學反應的控制步驟一般分為電極表面反應控制和擴散傳質控制兩部分，為進一步分析鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中還原的步驟，研究了峰值還原電流J與v1/2的關系（圖4）。電流J與v1/2呈正比，說明反應過程受擴散控制。因此，鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中還原過程為擴散控制下的不可逆反應。

圖4 還原電流與v1/2的關系Fig.4 The relationship of J～v1/2

2.2 計時電流分析

圖5是在不同電位下鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的計時電流曲線，從圖5可以看出，隨著施加電位逐漸變負，形核弛豫時間逐漸減小，峰值電流密度逐漸變大。說明成核時間逐漸變短，成核速率在逐漸變快，這是由于對體系中施加的電位變負時，使工作電極表面活位點數目變多，令雙電層的充電時間縮短，促進了低共熔離子液體體系中的金屬鋅的電結晶成核。在異質基體上電沉積過程一般為三維形核模式［17］。通過實際電流的函數表達式可知，隨時間變化，在二維成核生長過程中電流最終趨近于零，而三維成核生長則趨近于一個不為零的電流值［18］，因圖5最終電流不趨于零，可以判斷出鋅的成核生長方式為三維形核生長。

圖5 不同電位的計時電流曲線Fig.5 Chronoamperometric curves at different potentials

為了進一步探究鋅的成核方式為三維瞬時成核還是三維連續成核［19］，對計時電流曲線進行無因次處理，三維瞬時成核和三維連續成核的無因此表達式為：

Jm和tm是曲線上的電流極大值及對應的時間。

圖6為不同電壓下的計時電流曲線經過無因次處理后的（J/Jm）2-t/tm曲線和式（1）、式（2）的模型曲線。經實驗數據曲線與模型曲線的對比可以看出，無因次處理過的實驗數據曲線更接近于三維瞬時成核模型曲線。因此，Zn在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電結晶過程屬于三維瞬時成核。

圖6 電流-無量綱時間曲線與三維成核模型的比較Fig.6 Comparison of current-dimensionless time curves and 3D nucleation model

2.3 鋅鍍層的微觀形貌及物相分析

圖7是在不同電流密度下，電沉積20 min的鋅鍍層SEM圖。由圖7可以看出鋅鍍層中晶粒排列緊密，均勻平整。隨著電流密度的上升，鋅鍍層的微觀形貌是由不規則的片狀結構向六邊形片狀結構轉變。這是由于在相同的電沉積時間下，高的電流密度使其形核速度加快并且可以使鋅鍍層的晶粒規則、均勻。當電流密度過高時，鋅鍍層以不規則的多邊形形貌為主。

圖7 不同電流密度下鋅鍍層的SEM圖Fig.7 SEM images of zinc coatings at different current densities

圖8是不同電流密度下鋅鍍層的XRD譜圖。可以看出在特征峰為38.98 °、43.22 °、54.33 °、70.63°處依次檢測出Zn（100）、Zn（101）、Zn（102）、Zn（110）的存在，從圖中可以看出隨著電流密度的增大，鋅的晶面的峰強度逐漸升高，晶相含量增高，鋅鍍層增厚，衍射峰高而尖，說明電流密度的增加提高了電沉積鋅的結晶度［20］，對鋅的沉積有利。在50.67°、74.68°處有特征峰Cu（200）和Cu（220）的存在，這是由于X射線穿透鍍層檢測到基體而引起的。表2為不同電流密度下鋅鍍層的晶面指數和織構度［Tc（hkl）］。從表中可以看到，當電流密度為1.0 A·dm-2條件下擇優于晶面（101）生長，當電流密度為1.2 A·dm-2條件下晶面（102）和（110）優先生長，而在電流密度為1.4 A·dm-2時晶面（100）優先生長。

表2 不同電流密度下的鋅鍍層織構系數Tab.2 Texture coefficient of zinc coatings under different current densities

圖8 不同電流密度下的XRD圖Fig.8 XRD patterns at different current densities

3 結論

（1）CU低共熔離子液體的電化學窗口為2.2 V。鋅在ZnCl2/CU低共熔離子液體中的電沉積過程是擴散控制下的不可逆過程，鋅的形核過程遵循三維瞬時成核規律。

（2）在銅基體表面電沉積得到的鋅鍍層表面形貌隨著電流密度的變化，由不規則多邊形向規則的六邊形轉變，并且隨著電流密度的升高，鍍鋅層的鋅晶體結晶取向由（110）向（101）及（100）轉變。