鍍鋅鋼板涂刷磷化、皂化處理的研究及展望

郭俊營，劉自妥，熊 猛，劉慧叢，梁偉濤，郭全全，朱立群

（1.中廣核工程有限公司核電安全監(jiān)控技術(shù)與裝備國家重點實驗室，廣東 深圳 518712；2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191；3.北京航空航天大學交通科學與工程學院，北京 100191）

磷化處理是一種重要的表面處理方法，可有效提升金屬零件表面的耐腐蝕性等性能。磷化處理后通常還需要進行鈍化、皂化、油漆等后處理以進一步提升金屬零件的表面性能。一般情況下，磷化工藝是將金屬零件置于充滿不同處理溶液的處理槽中進行除油、除銹、清洗、磷化等處理，得到所需要的表面磷化膜層。但是對大型零部件和設(shè)備（如儲油罐、水閘門、船體、管道等）來說，因其尺寸結(jié)構(gòu)太大不適合槽浸磷，同時，這些大型鋼鐵構(gòu)件表面往往覆蓋銹層，所以需要先除銹然后再磷化。因此可以通過對磷化處理溶液進行工藝改進，將除銹與磷化處理結(jié)合起來，設(shè)計出一種能夠把鋼鐵表面銹層進行化學轉(zhuǎn)化且生成磷化膜的溶液，將其直接涂刷在大型鋼鐵零部件表面，實現(xiàn)除銹、磷化等過程的全面處理［1-2］。

對于表面沒有銹的大型構(gòu)件如鍍鋅鋼板架、高速鍍鋅護欄、核反應(yīng)堆鍍鋅鋼構(gòu)等，由于零部件表面為鍍鋅層，需要直接用專門的磷化溶液進行涂刷磷化處理［3-4］，為后續(xù)與油漆涂層的界面結(jié)合打好基礎(chǔ)。有些情況下鍍鋅鋼板磷化有特殊的用途，如降低摩擦系數(shù)、提升表面耐腐蝕性能等［5-6］，在鍍鋅表面磷化處理后還需要進行皂化處理。冷擠壓加工時為了便于金屬流動、坯料易脫模（低摩擦系數(shù)），冷擠壓前需對零件進行磷化、皂化處理［7］，這時磷化皂化的目的是為了降低零件表面的摩擦系數(shù)，提升其摩擦磨損性能［8］。

對于大型的鋼鐵或者鍍鋅鋼零件，要進行涂刷磷化處理［9-11］，首要的是磷化溶液的成分以及針對大型構(gòu)件的工藝的優(yōu)選，包括涂刷、噴涂等參數(shù)。涂刷、噴涂工藝采用槽式浸入的磷化、皂化溶液并不合適，因為涂刷或者噴涂的磷化溶液用量比槽浸磷化的要少，且磷化溶液的溫度等工藝參數(shù)不易控制，零件表面的磷化反應(yīng)速度緩慢，獲得的磷化膜層也不均勻。因此，研制專用于涂刷或者噴涂的鍍鋅零件的磷化溶液和皂化溶液就顯得非常重要。

本文以大型結(jié)構(gòu)的鍍鋅鋼板零件為應(yīng)用背景，分析討論了涂刷、噴涂用磷化溶液的特點與涂刷磷化的反應(yīng)機制，探討了這種涂刷磷化后的皂化過程及摩擦系數(shù)，以期為今后的鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)的表面涂刷、噴涂磷化、皂化工藝的應(yīng)用打下技術(shù)基礎(chǔ)。

1 鍍鋅零件涂刷磷化反應(yīng)的機理分析

槽浸式鋼鐵或者鍍鋅鋼板磷化的反應(yīng)機理經(jīng)過多年的研究，已有很多相對成熟的觀點和認識［12-14］。一般來說，磷化處理是用含有磷酸、磷酸鹽等成分的溶液處理金屬，從而使金屬表面與磷酸、磷酸鹽起反應(yīng)生成以難溶磷酸鹽為主的轉(zhuǎn)化膜層。鍍鋅零件的鋅鍍層表面有缺陷的部位及溶液中晶粒邊界集中處先形成活性點，導(dǎo)致鍍鋅表面發(fā)生晶間電化學腐蝕，在微陰極區(qū)還原沉積形成磷化膜層。

關(guān)于鍍鋅零件的涂刷磷化反應(yīng)，由于涂刷鍍鋅層接觸的磷化溶液少，一般磷化液中磷酸的濃度高，界面處pH值高，使鋅表面可溶性的磷酸二氫鹽向不溶性的磷酸鹽轉(zhuǎn)化，并沉積在零件的鋅層表面成為磷化膜，其可能的磷化膜層反應(yīng)［2，15-17］如式（1）～（5）所示，式中Me代表涂刷磷化溶液中的Zn2+、Mn2+等金屬離子。

2 鍍鋅零件涂刷磷化溶液的組成及工藝技術(shù)特點

2.1 涂刷磷化的溶液組成

通常的浸槽式鋼鐵磷化溶液中主要成分有磷酸、有機酸、硝酸錳、硝酸鋅、磷酸二氫鋅、亞硝酸鈉、硝酸鎳、陰離子或非離子表面活性劑等成分［18-20］。

涂刷磷化過程也經(jīng)常用到上述部分的化學成分，當磷酸與鍍鋅零件表面接觸時，生成鋅的二氫磷酸鹽為磷化膜層的主體成分。磷酸含量多少對鋅層表面的磷化膜性能有一定影響，因為磷酸既可以提高涂刷磷化液的總酸度和游離酸度，又會對鋼鐵鍍鋅表面產(chǎn)生腐蝕溶解，所以磷酸的含量要根據(jù)實際實驗結(jié)果確定。有機酸可以促進磷酸的腐蝕溶解作用，對溶解的鋅離子起絡(luò)合作用，同時有機酸成分能提升涂刷磷化的穩(wěn)定性，改善膜的結(jié)晶狀態(tài)等。硝酸錳、硝酸鋅、磷酸二氫鋅等是提供刷涂磷化中所形成表面磷酸鹽膜的主要成分，實踐發(fā)現(xiàn)這些成分的含量不易過高，否則會影響鍍鋅涂刷磷化膜層的均勻性等。亞硝酸鈉、硝酸鎳等成分是涂刷磷化的促進劑，通過對反應(yīng)氫氣的氧化作用，把氫氧化成水，消除表面極化，提升涂刷磷化膜質(zhì)量。Ni2+的加入在鋅表面形成大量的晶核增加活性點從而促進磷化成膜，提升鋅層表面涂刷磷化反應(yīng)速度等。

由于涂刷磷化在零件表面的溶液量相對槽浸磷化的要少，所以選擇的涂刷磷化溶液成分、濃度、pH值等與槽浸磷化液又有一定的區(qū)別。由于鍍鋅磷化零部件的要求不同，對于其表面的防腐蝕能力、摩擦系數(shù)等的影響不同，所要求的鍍鋅磷化處理工藝也有很大不同，包括鋼鐵鍍鋅板的磷化溶液組成及相應(yīng)涂刷工藝參數(shù)。比較典型的鍍鋅零件涂刷磷化液的溶液組成及工藝參數(shù)如表1所示。

表1 典型的鍍鋅零件涂刷磷化液的溶液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Composition and process parameters of phosphating solution for typical galvanized parts

從表1可以看出，大部分的涂刷工藝都含有磷酸，且對pH值或溶液的酸度有要求［21-22］，這是因為在高酸度的情況下，在鍍鋅零件表面涂刷時，發(fā)生的化學溶解反應(yīng)速度加快，析出氫氣，使表面形成的磷化膜不連續(xù)、不均勻。因此要加入適量的鋅緩蝕劑，降低涂刷磷化液對鋅層的腐蝕速率，抑制磷化過程中鋅層表面的氫氣泡析出，同時保持鋅層在高酸度條件下的磷化成膜，使磷化反應(yīng)生成的磷化膜連續(xù)均勻。

涂刷磷化液中的氧化鋅含量也會影響涂刷磷化膜的性能，氧化鋅濃度過低，涂刷磷化成膜不均勻，濃度過高，涂刷磷化膜結(jié)晶粗糙，也可以用硝酸鋅代替氧化鋅。調(diào)節(jié)涂刷磷化溶液的游離酸度和總酸度，可以調(diào)節(jié)磷化液的pH值，在保證磷化質(zhì)量的前提下通過降低涂刷磷化液的pH值減輕對鋅層表面的腐蝕。

表面活性劑在涂刷磷化溶液中的作用是降低磷化液與鍍鋅零件界面的表面張力，使磷化溶液充分潤濕鍍鋅表面，增大溶液的接觸面積，同時有利于氫氣的排出。這些都有利于涂刷磷化過程中鍍鋅表面磷化膜的形成，實現(xiàn)磷化膜的特殊功能。如OP-10就具有好的滲透性、潤濕性和除油能力等，可明顯提高鋅表面涂刷磷化膜層的質(zhì)量［11，23-24］。

鋼構(gòu)鍍鋅零件的涂刷磷化實踐表明，磷化液中的促進劑用量要適當，而且要根據(jù)涂刷磷化膜層的反應(yīng)程度及時補充調(diào)整。如果促進劑的量不足，涂刷磷化反應(yīng)成膜速度就慢，磷化膜層就會不完整不均勻；如果磷化促進劑量過多，可能會導(dǎo)致鍍鋅零件的表面鈍化，難以形成完整的磷化膜，同樣達不到好的功能效果。

對于室外鋼結(jié)構(gòu)的鋅層涂刷磷化，選用的涂刷磷化促進劑質(zhì)量一定要穩(wěn)定，包括促進劑的強氧化性，磷化反應(yīng)中要將鍍鋅表面的初生態(tài)原子氫直接氧化，保證鋅涂刷磷化過程能夠發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，連續(xù)促進磷化形核，增加鋅表面的活性點，促進涂刷磷化成膜、改善涂刷磷化膜層的微觀組織結(jié)構(gòu)，提升耐腐蝕性能以及后續(xù)的皂化處理效果等。

2.2 涂刷磷化的工藝技術(shù)特點

涂刷鍍鋅零件表面的磷化反應(yīng)與槽浸磷化不同，零件表面涂刷的磷化液量少，溶液成分的作用弱，鍍鋅表面狀態(tài)對于磷化反應(yīng)中的微陰極、微陽極的構(gòu)成等都會受到影響，導(dǎo)致磷化成膜的速度變慢。如鍍鋅涂刷磷化溶液中的硝酸鎳等促進劑成分［25-28］，與鍍鋅層中的鋅元素構(gòu)成微電池，可以起到加快磷化速度、提高磷化膜質(zhì)量的作用，其中的氧化劑NO3-，能除去成膜時產(chǎn)生的活性氫，電位比鐵高的Ni2+可以通過電化學反應(yīng)沉積在基材表面上，擴大陰極面積，加速磷化過程，反應(yīng)方程式如式（6）所示。

還有不同的磷化涂刷溶液成分，形成磷化膜層的組成不同，磷化膜層物相也不同［29-31］，如磷酸錳涂刷磷化溶液可得到的磷化膜層為Mn5（PO4）·4H2O斜方晶體磷鋅或Mn5H2（PO4）2·4H2O紅磷錳單斜晶混合物；涂刷磷酸鋅磷化溶液可以得到的磷化膜層為Zn3（PO4）2·4H2O斜方晶體磷鋅或非晶態(tài)+氫氧化鋅混合物。所以說鍍鋅涂刷磷化膜層的成分與微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且涂刷磷化反應(yīng)過程中磷化液的成分也在不斷變化。所以控制涂刷磷化溶液的濃度、選擇合適穩(wěn)定的磷化溶液體系非常重要。

一般生產(chǎn)經(jīng)驗是采用高酸度的涂刷磷化溶液體系，因為高酸度的磷酸成分在反復(fù)涂刷施工中不易導(dǎo)致鍍鋅零件表面過腐蝕；而且反復(fù)涂刷可將磷化液中反應(yīng)離子的移動限制在薄層液膜內(nèi)，隨著鍍鋅零件表面磷化反應(yīng)的進行而使成膜離子迅速補充。此外，涂刷磷化過程可以起到攪拌作用，使磷化反應(yīng)均勻，同時增加界面反應(yīng)氧的供給和水的揮發(fā)，從而加速磷化反應(yīng)。當然磷化溶液中的磷酸量會影響磷化液的黏稠度，也會影響涂刷的操作過程。

隨著磷化晶核在鍍鋅零件表面活性部位的形成與晶核的長大，產(chǎn)生的磷酸鹽增大了表面微電池的回路電阻，使磷化的電化學腐蝕過程減緩，同時磷化溶液的黏稠性阻礙了氧的補充，使之很快達到極限擴散，出現(xiàn)析H2反應(yīng)。這時磷化膜層處于交替生長和溶解平衡的狀態(tài)，且形成的磷化膜存在一定的間隙，并含有一定量的結(jié)晶水。隨著磷化過程中氧化還原反應(yīng)的進行和膜層H2O的變化，鍍鋅表面液膜內(nèi)H+逐漸消耗，pH值緩慢升高，PO43-濃度增大，溶液中的Zn2+、Ni2+、Mn2+等在達到各自析出磷酸鹽的溶度積Ksp時，形成多晶的鍍鋅復(fù)合磷化膜。磷化膜在形成過程中其表面的pH值從1以下緩慢上升，其間經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的界面反應(yīng)，包括人們常說的磷化膜層老化過程等，且鍍鋅涂刷磷化膜的性能隨老化時間而得到提升。

實驗研究也表面鍍鋅涂刷磷化溶液中的促進劑成分非常關(guān)鍵，如果不使用合適的磷化促進劑等成分，涂刷磷化成膜在常溫下的速度就很慢，因此，要通過具體的涂刷磷化工藝實驗，選擇出合適的鍍鋅磷化溶液成分及工藝參數(shù)（包括涂刷速度、涂刷時間等）。

3 涂刷磷化工藝流程與注意事項

3.1 涂刷磷化的工藝流程

為了保證鍍鋅零件涂刷磷化的質(zhì)量，需要對鍍鋅鋼零件的表面進行脫脂、活化處理等涂刷工序，可以用毛（棉）刷蘸著這些前處理溶液在鍍鋅零件表面進行預(yù)處理。

磷化也可以用毛（棉）刷蘸著磷化溶液進行，或者采用反復(fù)在鍍鋅零件表面涂刷的方式進行磷化。為了保持鍍鋅零件表面磷化膜層的均勻一致，既要防止涂刷過程中磷化液不流淌，又要防止磷化液快速干燥，每隔幾分鐘就需涂刷1～2次磷化液，以保證鍍鋅鋼板表面磷化膜層的表面質(zhì)量。

如果施工條件允許，可通過加熱磷化溶液的方式提升鍍鋅零件涂刷磷化的效率和膜層質(zhì)量。當涂刷磷化膜層滿足厚度、表面特性等基本要求，且保證鍍鋅表面磷化膜層的均勻一致后，可以用干凈的布抹除多余的磷化殘液，在通風良好的條件下自然晾干，也可以用壓縮空氣或風扇吹干鍍鋅涂刷磷化零件。如果工程需要，當鍍鋅零件磷化膜層干后可進行油漆或者樹脂涂層涂裝處理。

為了滿足鍍鋅零件表面低摩擦系數(shù)的工程應(yīng)用要求，在鍍鋅鋼板涂刷磷化之后還需要涂刷皂化處理。一般皂化液主要含有硬脂酸鈉類的成分［32-34］，在鍍鋅零件涂刷磷化后進行。獲得表面皂化層是硬脂酸鈉（或肥皂）與磷化膜中的磷酸鹽反應(yīng)生成的硬脂酸鹽。其反應(yīng)方程式如式（7）所示。

鍍鋅零件表面生成的硬脂酸鋅（鋅皂）不溶于水，覆蓋于涂刷磷化膜的表面，起到潤滑和降低零件表面摩擦系數(shù)的作用。工程實踐發(fā)現(xiàn)，影響鍍鋅零件表面皂化質(zhì)量的因素［35-37］有很多：皂化液濃度、皂化時間、皂化溫度、皂化液pH值以及皂化促進劑等，要根據(jù)具體工程情況確定合適的皂化工藝參數(shù)。

3.2 涂刷磷化過程的注意事項

在鍍鋅構(gòu)件進行涂刷磷化過程中，要注意控制毛刷浸液情況與涂刷速度、涂刷時間的關(guān)系等，控制磷化膜層的均勻一致性等。通過鍍鋅試片確定是否達到工程所需要的磷化膜層質(zhì)量。

實際上，簡單形狀的鍍鋅鋼板零件，也可以像噴漆一樣，用噴涂磷化的方式進行，同樣要注意噴涂磷化液在鍍鋅零件表面的反應(yīng)時間，以保證噴涂磷化的膜層質(zhì)量。當然，噴涂磷化控制不當，容易浪費磷化溶液，而且需要嚴格控制噴槍的壓力及相關(guān)參數(shù)。

4 鍍鋅表面磷化膜層形貌與摩擦系數(shù)

鍍鋅構(gòu)件涂刷磷化的目的是獲得均勻一致的磷化膜層，從膜層的宏觀外貌和微觀形貌看，對膜層表面的要求與膜層的耐腐蝕性能以及后續(xù)是否涂漆有關(guān)。如果從膜層提升耐腐蝕性能的角度看，需要零件表面的磷化膜層致密，并且與后續(xù)漆膜的結(jié)合強度高。如果從后續(xù)進行皂化處理、降低鍍鋅零件表面摩擦系數(shù)的角度看，磷化膜層不需要致密，而需要一定的凹凸不平，有利于皂化液成分的填充，實現(xiàn)鍍鋅零件表面低摩擦系數(shù)的目的。

對比幾種不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的市售鍍鋅鋼板經(jīng)高酸度涂刷磷化液處理后的效果，可發(fā)現(xiàn)，將高酸度的磷化液涂刷在不同公司生產(chǎn)的鍍鋅鋼板表面，其磷化反應(yīng)過程很不同。部分樣品可明顯看出鍍鋅層腐蝕、磷化成膜色澤變化、析氫等特征，得到的膜層較均勻，有磷化晶核特征，如國內(nèi)A、B公司的鍍鋅鋼板獲得的磷化膜層是灰色的，國內(nèi)C公司的鍍鋅鋼板在磷化過程中，腐蝕反應(yīng)與磷化形核的特征不明顯，幾乎看不出均勻的磷化形核的特征，這可能是與生產(chǎn)廠家的鍍鋅層組織結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝有關(guān)。而國外FXN公司的鍍鋅鋼板的磷化膜表面外觀與國內(nèi)的樣品外觀色澤明顯不同，磷化膜層是黑灰色的。

圖1是不同生產(chǎn)廠家的鍍鋅鋼板磷化后的表面微觀形貌圖。可以看出國內(nèi)A、B、C公司的鍍鋅鋼板磷化后的微觀形貌差異較大。其中，國內(nèi)A、B公司的鍍鋅鋼板獲得的磷化膜層相對均勻，有磷化結(jié)晶特征，而國內(nèi)C公司的鍍鋅鋼板表面的磷化不均勻，只有少量的磷化結(jié)晶點。從國外FXN公司的鍍鋅鋼板的磷化微觀形貌圖可以看出，其表面具有明顯的磷化成膜過程中的形成的溝痕、粗糙磷化等特征，可能是國外鍍鋅鋼板的生產(chǎn)工藝與國內(nèi)存在差別。這種明顯的溝痕、粗糙對于后續(xù)的皂化處理是有利的，因為皂化液可以較多的吸附填充在這些溝痕、粗糙的磷化膜層中，可以有效降低鍍鋅鋼板表面的摩擦系數(shù)（見表2）。

結(jié)合表2和圖1中不同廠家生產(chǎn)的鍍鋅鋼板經(jīng)磷化或磷化—皂化后的摩擦系數(shù)以及鍍層磷化表面微觀形貌，可以看出，鍍鋅表面磷化的摩擦系數(shù)與不同廠家的鍍鋅鋼板有關(guān)，實際上也與磷化處理的微觀形貌有關(guān)，摩擦系數(shù)相差幾倍。磷化處理后再經(jīng)過皂化處理，可以更有效降低鍍鋅零件的表面摩擦系數(shù)，比較國內(nèi)外不同廠家鍍鋅磷化的微觀形貌，也進一步說明國外FXN公司鍍鋅鋼板的磷化粗糙度、溝痕有利于皂化成分的填充，從而使得這種微觀形貌的鍍鋅磷化—皂化表面的摩擦系數(shù)低到0.10左右，這個范圍的鍍鋅鋼板表面低摩擦系數(shù)是非常適合于核電工程應(yīng)用的。

表2 不同鍍鋅鋼板磷化、皂化處理后的表面摩擦系數(shù)（0.5 N-5 mm-1 Hz-30 min）Tab.2 Surface friction coefficient of different galvanized steel sheet after phosphating and saponification treatment（0.5 N-5 mm-1 Hz-30 min）

圖1 不同生產(chǎn)廠家鍍鋅鋼板磷化后表面微觀形貌Fig.1 Surface morphology of galvanized steel sheet after phosphating from different manufacturers

此外，經(jīng)過磷化、皂化處理鍍鋅鋼板不但表面摩擦系數(shù)降低，而且耐腐蝕性能（包括鹽霧腐蝕實驗、大氣暴露環(huán)境實驗等）也得到一定程度的提升，所以關(guān)注鍍鋅零件涂刷磷化的溶液構(gòu)成，形成一定程度的微觀粗糙形貌非常重要。

5 結(jié)論與展望

鍍鋅鋼板零件進行涂刷磷化、皂化處理是大型工程構(gòu)件處理的需要，目的是通過磷化、皂化處理，獲得高耐腐蝕、低摩擦系數(shù)的鍍鋅鋼板表面。研究發(fā)現(xiàn)涂刷磷化溶液的組成、涂刷工藝參數(shù)、涂刷磷化反應(yīng)機理等都會影響鍍鋅磷化膜層的微觀結(jié)構(gòu)與形貌，尤其是不同生產(chǎn)廠家制備的鍍鋅鋼板，同樣的磷化條件下，其微觀形貌差異較大，皂化處理后的摩擦系數(shù)差異也大。通過與國外鍍鋅鋼板的對比，使磷化膜層獲得一定程度的微觀粗糙形貌非常重要，也是涂刷磷化努力的一個重要方向。