多弧離子鍍沉積TiCrN薄膜在中性鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為

黨文偉，趙金龍，李曉升

（中國空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽 471009）

隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，高性能金屬材料已經(jīng)成為飛行器材料的重要組成部分［1-3］。飛行器結(jié)構(gòu)材料更是對材料本身的力學(xué)性能提出了更高要求，而15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼正因滿足上述要求而被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域［4-5］。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼在不同應(yīng)用環(huán)境下腐蝕情況各不相同，尤其在氯離子環(huán)境下會發(fā)生嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕［6］。因此，解決15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼的腐蝕問題是實現(xiàn)飛行器安全飛行的基本保障。

TiN薄膜因具有硬度高、耐磨損、結(jié)合力強等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的表面改性中［7-9］。然而，單一的TiN薄膜難以滿足腐蝕環(huán)境使用要求，在TiN膜層基礎(chǔ)上添加Cr元素，形成TiCrN薄膜，提高薄膜耐腐蝕性能的研究已經(jīng)開展。

多弧離子鍍是一種高效的物理氣相沉積技術(shù)，其采用冷弧光放電，具有蒸發(fā)源多、靶材離化率高、離子繞鍍性好、沉積速率快及膜基結(jié)合力強等特性［10］。目前，采用多弧離子鍍技術(shù)已經(jīng)能夠高效制備TiN、TiAlN、TiAlSiN、TiAlCrN等多類特種功能薄膜，并已廣泛應(yīng)用于切削工具、醫(yī)療器械、半導(dǎo)體等行業(yè)［11-12］。通過多弧離子鍍在金屬表面沉積TiCrN薄膜實現(xiàn)了在TiN薄膜基礎(chǔ)上開發(fā)又一新的功能薄膜［13-14］。

本文采用多弧離子鍍技術(shù)分別在15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼基體表面沉積制備TiCrN薄膜，研究其在5 wt.%NaCl中性鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為，為進一步優(yōu)化TiCrN薄膜的耐腐蝕性能提供指導(dǎo)。

1 試驗材料與方法

試驗材料選用15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼試樣，尺寸為2 mm×100 mm×25 mm，熱處理后試樣表面硬度分別為HRC40～47、HRC40～45。15-5PH不銹鋼試樣化學(xué)組成如表1所示，65Mn彈簧鋼試樣化學(xué)組成如表2所示。

表1 15-5PH不銹鋼的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of 15-5PH stainless steel

表2 65Mn彈簧鋼的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of 65Mn spring steel

熱處理后試樣用砂紙逐級打磨并進行鏡面拋光處理，隨后使用超聲波清洗儀進行汽油、丙酮、酒精逐級清洗。多弧離子鍍沉積過程中選用Ti、Cr靶（純度為99.95%）作為沉積靶材，氬氣（純度＞99.99%）作為工作氣體，氮氣（純度＞99.99%）作為反應(yīng)氣體，沉積TiCrN薄膜的厚度約為6 μm。

中性鹽霧試驗在YWX/Q-020型鹽霧箱中進行，試驗參數(shù)根據(jù)GJB150.11A—2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法第11部分：鹽霧試驗》進行設(shè)定。試驗采用5 wt.%NaCl溶液作為試驗介質(zhì)，鹽霧箱溫度和飽和器溫度分別設(shè)定為35℃和37℃。鹽霧箱內(nèi)采用24h連續(xù)噴霧，相對濕度設(shè)定高于95%，溶液pH值調(diào)節(jié)為6.5～7.2，腐蝕試驗時間分別為120 h、200 h。

物相分析在Philips公司X’Pert Pro型X射線衍射儀上進行，工作電壓、電流分別為40 kV、40 mA，掠射角XRD入射角度和掃描范圍分別為1°和10～90°。微觀形貌在HITACHI-S4800場發(fā)射掃描電鏡上進行，對15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼基體沉積TiCrN薄膜樣品進行腐蝕形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物物相分析

15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼試樣經(jīng)過5 wt.%NaCl中性鹽霧環(huán)境腐蝕后的宏觀形貌如圖1所示，15-5PH不銹鋼：（a）0 h、（b）120 h、（c）200 h；65Mn彈簧鋼：（d）0 h、（e）120 h、（f）200 h。從圖中可以看出，中性鹽霧試驗120 h后，15-5PH試樣表面部分區(qū)域出現(xiàn)點狀銹蝕，其他區(qū)域較為光潔，未見明顯腐蝕產(chǎn)物；65Mn試樣表面部分區(qū)域形成塊狀銹層，銹層之間相互連接形成帶狀腐蝕區(qū)。中性鹽霧試驗200 h后，15-5PH試樣表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，點狀銹蝕擴展為塊狀銹層，銹層厚度明顯增加；65Mn試樣表面腐蝕區(qū)域進一步擴大，膜層表面變的粗糙，試樣表面區(qū)域基本被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，部分區(qū)域腐蝕產(chǎn)物疏松脫落并且露出金屬基底。

圖1 在5 wt.% NaCl中性鹽霧環(huán)境下腐蝕不同時間后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of corrosion products on the sample surface after corrosion in 5 wt.% NaCl neutral salt spray environment for different times

對金屬試樣表面沉積的TiCrN薄膜、中性鹽霧試驗200h后試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示，（a）TiCrN薄膜，（b）15-5PH試樣表面腐蝕產(chǎn)物，（c）65Mn試樣表面腐蝕產(chǎn)物。從圖2中可以看出，15-5PH不銹鋼和65Mn彈簧鋼兩種金屬試樣表面經(jīng)多弧離子鍍沉積的膜層由4種物相組成，分別為TiN相、Cr2N相、TiCrN相和Ti相。TiN相、Cr2N相的形成主要是由于Ti、Cr靶材原子分別與反應(yīng)氣體N2充分混合，在高溫下發(fā)生化合反應(yīng)生成TiN、Cr2N。上述反應(yīng)發(fā)生的同時，大量的Cr原子完成對TiN晶格的摻雜和置換，摻雜的結(jié)果形成了TiCrN固溶體，置換的結(jié)果形成了游離態(tài)的Ti單質(zhì)。中性鹽霧試驗200 h后，15-5PH試樣XRD譜圖新增了Fe2O3相，這主要是由于試樣基體在腐蝕環(huán)境下發(fā)生還原反應(yīng)生成Fe2+。隨著基體腐蝕的繼續(xù)進行，F(xiàn)e2+被進一步氧化形成腐蝕產(chǎn)物Fe2O3。而65Mn試樣XRD譜圖中只有Fe和Fe2O3相，這主要是由于經(jīng)過中性鹽霧試驗后，試樣表面TiCrN薄膜完全脫落，試樣基體表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物Fe2O3。

圖2 金屬試樣表面XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of metal sample surfaces

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

15-5PH試樣和65Mn試樣經(jīng)中性鹽霧試驗200 h后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖3所示。從圖3中可以看出，中性鹽霧試驗后，15-5PH試樣表面TiCrN膜層出現(xiàn)大量縱深裂紋，這些裂紋相互交叉，在局部形成塊狀凸起區(qū)域。上述現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于基體在中性鹽霧環(huán)境中發(fā)生腐蝕反應(yīng)，隨著腐蝕時間的增長，大量的腐蝕產(chǎn)物將基體表面TiCrN膜層頂起，形成塊狀區(qū)域裂紋，并導(dǎo)致部分區(qū)域的膜層脫落。從圖3（b）中可以明顯發(fā)現(xiàn)薄膜表面存在點狀腐蝕坑，并伴隨圍繞腐蝕坑薄膜脫落的現(xiàn)象。此現(xiàn)象進一步說明腐蝕最早的發(fā)生形式為局部點狀腐蝕，隨著腐蝕時間的增長，局部點狀腐蝕進一步轉(zhuǎn)化為區(qū)域塊狀腐蝕，與腐蝕過程的宏觀形貌一致。65Mn試樣經(jīng)中性鹽霧試驗200 h后，表面TiCrN膜層完全脫落，表面被顆粒狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋形成腐蝕層，并有部分區(qū)域腐蝕層脫落，暴露出底層金屬基體。從圖3（d）中可以明顯看到腐蝕層表面存在大量絮狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物覆蓋整個基體表面，說明基體已經(jīng)形成均勻腐蝕。相比15-5PH試樣，65Mn試樣表面腐蝕情況更為嚴(yán)重，主要因為兩種金屬基體的Cr含量相差較大。當(dāng)腐蝕介質(zhì)與15-5PH試樣基體接觸時，含量較高的Cr元素在腐蝕氣氛下能夠被快速氧化，從而在表面生成一層致密的氧化保護膜。由于65Mn試樣基體中Cr元素含量極低，從而導(dǎo)致65Mn試樣表面腐蝕情況嚴(yán)重。

圖3 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of corrosion products on sample surface

相比沉積TiCrN薄膜的金屬基體，未沉積膜層的金屬基體經(jīng)短時中性鹽霧腐蝕后表面腐蝕情況非常嚴(yán)重。這主要是由于腐蝕介質(zhì)與基體直接接觸后形成電解池，其電化學(xué)反應(yīng)方程式為：

陽極反應(yīng)：2Fe-4e-→2Fe2+

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-

上述電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進行，導(dǎo)致基體表面生成大量的Fe2O3腐蝕產(chǎn)物。而沉積TiCrN薄膜的金屬試樣表面腐蝕情況輕微，只有少數(shù)點狀腐蝕坑，這是因為TiCrN薄膜可以將金屬表面有效保護起來，中性鹽霧環(huán)境中的Cl-幾乎不能浸潤到金屬基體，只能在薄膜表面局部缺陷處發(fā)生明顯的吸附現(xiàn)象。而Ti、Cr的沉積抑制了膜層中TiN柱狀晶的長大，減少膜層內(nèi)部缺陷數(shù)量，延長了腐蝕介質(zhì)通道，有效降低了陽極反應(yīng)速度，延緩了腐蝕的發(fā)生。因此，15-5PH不銹鋼、65Mn彈簧鋼表面經(jīng)多弧離子鍍沉積TiCrN薄膜后，兩種金屬基體表面受到高效防護，其耐腐蝕性能得到大幅提高。

3 結(jié)語

采用多弧離子鍍技術(shù)在15-5PH不銹鋼、65Mn彈簧鋼基體表面沉積得到的TiCrN薄膜主要由TiN、Cr2N、TiCrN、Ti四種物相組成。15-5PH試樣和65Mn試樣經(jīng)5 wt.%NaCl中性鹽霧環(huán)境腐蝕后，Ti-CrN膜層和金屬基體的主要腐蝕形式分別為點狀腐蝕和均勻腐蝕。在中性鹽霧環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)通過膜層表面缺陷或晶體間隙進入基體表面，形成點狀銹蝕。隨著腐蝕時間的延長，陽極反應(yīng)速度加快，點狀銹蝕擴大至塊狀銹蝕并生成大量腐蝕產(chǎn)物。相對于金屬基體，TiCrN薄膜可以將金屬表面保護起來，并且膜層中添加的Ti和Cr元素能夠抑制TiN柱狀晶的長大，使膜層整體結(jié)構(gòu)致密，表面缺陷數(shù)量減少，基體耐腐蝕性得到大幅提高。