N-鹵胺POSS共聚物改性織物及其抗菌疏水性能

孔 雀, 栗志廣

(1.江蘇工程職業技術學院 a.紡織服裝學院; b.江蘇省先進紡織工程技術中心,江蘇 南通 226007; 2.江南大學 a.紡織科學與工程學院;b.生態紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

棉織物由于手感柔軟、服用性能好、保暖性和透氣性優良等特點,已經發展成為人類生活中廣泛使用的一類紡織面料,但是由于棉織物極易吸濕的特點,使棉織物容易被水浸濕、沾染污漬,并成為細菌滋生的載體[1-2]。一旦棉織物表面集聚了細菌等有害微生物將導致疾病傳播,危害人體健康。因此,對棉織物進行疏水抗菌整理是解決這一問題的關鍵。

疏水表面防止細菌黏附與抗菌基團滅菌相結合的雙功能“抑菌-殺菌”的研究方法是近年來實現棉織物自清潔功能整理的發展趨勢。目前大多數研究是將抗菌劑和疏水劑通過物理結合的方式應用到織物整理環節中,但存在牢度差、效果不佳的缺點。如何將疏水性和抗菌性通過化學方法結合在一起是當前研究的熱點[3]。具有有機-無機雜化結構的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)由于其特殊的納米級結構,引入后能夠有效增加材料表面的納米粗糙度及降低表面能,賦予材料優良的疏水疏油性能[4-5]。鹵胺類聚合物具有非常高的抗菌活性,能夠在與細胞膜接觸時釋放氧化性很強的鹵素陽離子(如Cl+),而Cl+進入微生物的細胞后,能夠破壞細胞內蛋白酶的活性和代謝過程從而產生滅菌效果,是一類高效、廣譜、可再生的抗菌材料[6-8]。

本研究以乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷和N-鹵胺類抗菌劑為原料,通過自由基聚合的方法制備具有抗菌疏水雙功能的N-鹵胺POSS共聚物,并對棉織物進行功能化整理。同時探究了整理后棉織物的斷裂強度、透濕透氣性能、耐摩擦和耐皂洗穩定性,而且采用的棉織物N-鹵胺POSS共聚物抗菌疏水整理有望進一步擴大棉織物的應用范圍,提升使用價值。

1 實 驗

1.1 材 料

棉織物(15×15 tex,524×284/10 cm)(浙江冠東印染服飾有限公司),八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷(POSS,98%)(北京百靈威科技有限公司),甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA,98%)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA,99%)、偶氮二異丁腈(AIBN,99%)、六亞甲基二異氰酸酯(99%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲基丙烯酰胺(98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、十二烷基苯磺酸鈉(AR)、酸(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、碘化鉀(AR)、淀粉(AR)、營養肉湯(NB,BR)、營養瓊脂(BR)、次氯酸鈉(10%)、硫代硫酸鈉(AR)、無水氯化鈣(AR)、磷酸緩沖溶液(AR)、乙醇(AR)(國藥集團化學試劑有限公司),金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)和大腸桿菌(ATCC 8099)(上海維塔化學試劑有限公司)。

1.2 N-鹵胺POSS抗菌疏水共聚物的制備

將甲基丙烯酰胺(1 g)、TFEMA(12 g)、POSS(0.5 g)、HEMA(1 g)、AIBN(0.15 g)和DMF(30 mL)加入到三口燒瓶中,再將三口燒瓶置于油浴鍋上,接上N2管和冷凝管。先通入15 min N2來排空裝置內空氣,再接通冷凝水,設置油浴鍋溫度65 ℃,轉速400～500 r/min。當油浴鍋溫度達到65 ℃后開始計時,9 h后反應結束,產物用去離子水沉淀,然后放入50 ℃真空烘箱中烘干24 h。最終得到N-鹵胺POSS抗菌疏水共聚物,其反應過程可簡化表達,如圖1所示。

圖1 N-鹵胺POSS抗菌疏水共聚物合成流程示意

1.3 抗菌疏水棉織物的制備

將2.5 g N-鹵胺POSS共聚物、0.2 g十二烷基苯磺酸鈉、0.5 mL六亞甲基二異氰酸酯和50 mL水加入到100 mL燒杯中,將一定尺寸的棉織物在溶液中浸漬10 min,取出在50 ℃烘干10 min,再于120 ℃焙烘60 s,最后常溫水洗烘干。織物的氯化過程:將20 mL 10%的次氯酸鈉加入燒杯中,用3 mol/L H2SO4溶液將pH值調節至7.0。將織物放在燒杯中并加入配置好的溶液,密封攪拌反應1.5 h。反應后將織物表面附著的次氯酸鈉在常溫下水洗,后在烘箱內45 ℃烘干1 h,得到氯化后的抗菌疏水棉織物,氯化過程如圖2所示。

圖2 N-鹵胺POSS抗菌疏水共聚物的氯化過程

1.4 抗菌疏水棉織物的結構與性能表征

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析

NICOLET iS5紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)把掃描范圍設置為500～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為16次。先掃描校準,再對合成的聚合物進行掃描,觀察不同聚合物官能團的變化。

1.4.2 核磁共振(NMR)譜圖分析

將合成的共聚物溶于氘帶DMSO中,室溫下在Bruker AVANCF核磁共振儀(德國Bruker公司)測定其各個氫元素峰的位置及面積,確定其分子結構。測試磁場為9.4 Tesla,射頻為6～440 MHz。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)圖像分析

在導電臺上貼上導電膠,將待測棉織物固定在上面,然后對其進行真空濺射金。將導電臺放入SU-1510掃描電鏡儀器(日本HITACHI公司)的電鏡臺中,把加速電壓設置為15 kV,先在不同倍數下觀察纖維的表面形貌,再對整理前后織物表面形貌變化進行對比分析。

1.4.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

采用ESCALABA 250XiX射線光電子能譜儀器(美國賽默飛世爾科技有限公司)對織物的表面元素進行測試,測試時使用Al K輻射源,設置步長0.05 eV,然后分析整理前后棉織物的表面元素種類。

1.4.5 接觸角(CA)測試

采用PT-602A接觸角測量儀(東莞市普賽特檢測設備有限公司)測試織物表面接觸角,在織物表面滴加2 μL的去離子水,1 min后記錄織物表面的水滴圖像,并測量水滴和織物表面形成的接觸角,每個樣品平行測定3次,取其平均值作為接觸角數據。

1.4.6 氯含量的滴定測試和存儲穩定性表征

通過淀粉碘化鉀/硫代硫酸鈉法對織物的氯含量進行測定[9]。稱取0.1 g左右的織物放入錐形瓶,加入5 mL去離子水、0.2 g的碘化鉀、1 mL 0.5%的淀粉溶液,將該溶液在室溫下密封放置1 h,此時溶液為深藍色。用濃度為0.001 N的Na2S2O3溶液對其滴定至溶液變為無色,記錄所用Na2S2O3溶液的體積,代入下式算出氯含量的值。每個樣品平行滴定3次,取其平均值作為該織物的氯(Cl+)含量。

(1)

式中:C表示氯含量,%;N表示滴定用Na2S2O3溶液的當量濃度,N;ΔV表示所用Na2S2O3溶液的體積,L;W表示稱取棉布的質量,g。

將氯化后的共聚物改性的棉織物放入密封袋,室溫避光儲存30 d,每隔5 d測一次氯含量,第30天取1塊重新氯化后測定氯含量,對其存儲穩定性進行分析。

1.4.7 抗菌性能測試

采用修正的AATCC 100—2004《紡織品材料上耐細菌整理》對棉織物的抗菌性能進行測試。將1塊棉織物(2.54 cm×2.54 cm)放在培養皿上,在該棉織物上滴25 μL細菌液,然后用另一塊棉織物(2.54 cm×2.54 cm)蓋在上面,并施加重力使兩塊織物緊貼以使細菌液與織物充分接觸。在接觸1、5、10 min后,向培養皿中加入5 mL的濃度為0.02 N硫代硫酸鈉溶液猝滅,除去多余的活性氯。將培養皿蓋好并進行渦旋,用磷酸緩沖溶液對其進行連續稀釋,然后將稀釋液放入培養基,在37 ℃下培養24 h,對存活的細菌數計數,計算出對應的殺菌率。

(2)

式中:η為殺菌率,N0為接種細菌菌落的數量,N1為測試樣品殘留細菌菌落數量。

1.4.8 斷裂強力測試

按照GB/T 3923—1997《織物斷裂強力和斷裂伸長率地測定 條樣法》標準的方法對整理前后棉織物的斷裂強力進行測試。各織物按照緯向250 mm×50 mm規格裁剪,長邊緣部分均留0.5 cm毛邊。然后將織物夾在YG(B)026D-250電子強力機(寧波紡織儀器廠)上進行拉伸斷裂強力測試。

1.4.9 透氣透濕性能測試

透氣性能測試是在YG(B)461E透氣儀(寧波紡織儀器廠)上進行,測試壓力設置為100 Pa,測試面積為20 cm2。每個樣品平行測試5次,然后計算其平均值。

透濕性能使用YG601H-Ⅱ電腦式織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)進行測試。將干燥的無水氯化鈣裝進透濕杯,然后將棉織物放好并編號,將組合體放入透濕儀平衡0.5 h,取出蓋上杯蓋,放在硅膠干燥器內平衡0.5 h,然后按編號稱重記錄。去除杯蓋再將透濕杯組合體放進透濕儀,經過1 h實驗后取出,蓋上杯蓋放入硅膠干燥器內平衡0.5 h,按編號稱重記錄。棉織物的透濕量計算公式如下:

(3)

式中:WVT為織物透濕量,g/(m2·d);Δm為同一透濕杯質量差,g;S為織物測試面積,m2;t為測試時間,h。

1.4.10 耐摩擦和耐皂洗穩定性測試

在鋼瓶中放入150 mL 0.15%皂粉的皂洗液,放入6塊氯化后的改性棉織物,然后將鋼瓶在SW-24G水洗牢度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)中固定,設置溫度為49 ℃,分別在10、20、30次水洗后取出2塊棉織物并用水洗滌,然后用接觸角測試儀測試織物對水的接觸角。

將棉織物平放固定在CM-1摩擦牢度儀(上海羅中紡織科技有限公司)上,另一塊同樣的棉織物固定在摩擦頭上,摩擦頭在織物上往復直線摩擦,一個循環為摩擦1次,然后對織物進行SEM觀察。

2 結果與分析

2.1 N-鹵胺POSS抗菌疏水聚合物的化學結構

按照1.2的實驗方法制備N-鹵胺POSS共聚物,依據1.4.1和1.4.2的測試方法測試其紅外光譜、核磁共振氫譜,結果如圖3和圖4所示。

圖3 N-鹵胺抗菌疏水POSS共聚物的紅外光譜示意

圖4 N-鹵胺抗菌疏水POSS共聚物的核磁共振表征

由圖4可以看出,化學位移在4.64 ppm處對應TFEMA中的CH2CF3,化學位移在1.82 ppm處對應甲基丙烯酰胺中的CH2,化學位移在3.90 ppm處對應甲基丙烯酸羥乙酯中的CH2OH,表明成功制備N-鹵胺POSS共聚物。

2.2 抗菌疏水棉織物的表面形貌

按照1.3的方法將N-鹵胺POSS共聚物整理于棉織物上,整理前后棉織物表面形貌如圖5所示。

圖5 抗菌疏水處理前后的棉織物表面SEM圖

由圖5(a)可以看出,未處理的棉纖維表面光滑干凈,而在圖5(b)棉纖維表面覆蓋了一層膜并有明顯的顆粒狀物質存在,表明N-鹵胺POSS共聚物已整理到棉織物上。N-鹵胺POSS共聚物中的POSS成分的存在有利于提高棉織物表面的粗糙度及降低表面自由能,從而提高其疏水性能[1]。

2.3 抗菌疏水棉織物的表面元素

按照1.4.4的測試方法,對原棉織物、未氯化的抗菌疏水棉織物,以及氯化后的抗菌疏水棉織物進行XPS表征,圖譜結果如圖6所示。

圖6 棉織物、未氯化和氯化后的抗菌疏水棉織物表面XPS圖譜

由圖6可以看出,原棉織物表面僅含有C和O兩種元素,將N-鹵胺POSS聚合物整理到棉織物后,織物增加了F元素和Si元素,主要來自甲基丙烯酸三氟乙酯和POSS,其含量分別為17.11%和5.19%,F元素和Si元素的含量為后續疏水性能的研究提供依據。氯化后的棉織物增加了Cl元素,其元素含量為1.2%,表明在棉織物上成功引入了氯元素,為后續抗菌性能研究奠定基礎。

2.4 抗菌疏水棉織物的疏水性能、機械性能和透氣透濕性能

按照1.4的測試方法,對整理前后棉織物的接觸角、斷裂強力、透氣透濕性能進行測試,結果如表1所示。

表1 整理前后棉織物表面接觸角、斷裂強力、透氣性和透濕性數據

由表1可以看出,整理后的棉織物接觸角為134.5°,具有疏水性能。這是由于N-鹵胺POSS共聚物對棉織物整理后,其表面含有氟和硅等低表面能元素及表面粗糙度增加所致。整理后棉織物的斷裂強力下降是由于在高溫烘干和焙烘過程中,大分子鏈受到破壞,織物強力稍有下降。另一個原因是次氯酸鈉的強氧化性,在氯化過程中對棉纖維的鏈段也有破壞作用[10]。整理后棉織物的透氣性和透濕性有一定程度的下降,這是由于N-鹵胺POSS共聚物在織物表面的物理附著和其疏水性的存在導致了織物的透氣性和透濕性下降,但兩者仍保持在131.7 mm/s和8 374.0 g/(m2·d)的較高值。

2.5 抗菌疏水棉織物的抗菌性能和存儲穩定性

按照1.4.7的測試方法,對棉織物、氯化前和氯化后抗菌疏水棉織物的抗菌性能進行測試,結果如表2所示。

表2 整理前后的棉織物抗菌測試

由表2可以看出,原棉織物和未氯化棉織物的抗菌性能較差,在30 min接觸時間內,細菌含量雖略有降低,但只是細菌黏附在棉織物表面。金黃色葡萄球菌呈球形易于黏附到棉織物表面,大腸桿菌為桿型不易黏附到棉織物表面,所以金黃色葡萄球菌減少量相對于大腸桿菌要多[11]。而氯化處理后的棉織物5 min內就使100%金黃色葡萄球菌和100%大腸桿菌失活。因為N—Cl鍵有強的氧化作用,會氧化細菌的硫醇基或氯化蛋白質中的氨基,使細菌失活[12]。氯化是鹵胺化合物具有抗菌性能的關鍵,因此織物表面氯含量的存儲穩定性決定了棉織物的抗菌性能。依據1.4.6的方法對抗菌疏水棉織物的氯含量存儲穩定性及可再生性能進行測試,結果如圖7所示。

由圖7可以看出,整理后棉織物的氯含量隨著儲存時間的增加緩慢下降,這是由于存儲過程中受到微生物、潮濕等原因使其氯含量降低[13-14]。儲存30 d后的棉織物氯含量為0.21%,是儲存前氯含量的67.1%,這主要是因為織物上的部分N—Cl鍵分解導致,但是棉織物仍具有較高的氯含量。儲存30 d后的棉織物經過重新氯化其氯含量能恢復到原來的97.1%,證明其表面氯含量具有優異的可再生性。

2.6 抗菌疏水棉織物的耐皂洗性能和耐摩擦性能

依據1.4.10的方法,對抗菌疏水棉織物的耐皂洗穩定性能進行測試,其未皂洗(0次)、10、20次和30次水洗后表面接觸角如圖8所示。對抗菌疏水棉織物的耐摩擦穩定性能進行測試,其摩擦50、100、150次表面形貌如圖9所示。

圖8 整理后棉織物未皂洗和皂洗10、20、30次后的表面接觸角

圖9 棉織物表面摩擦后的表面SEM圖

由圖8可以看出,抗菌疏水棉織物經過10、20次和30次水洗后,其表面接觸角均有下降,經過30次水洗后其表面接觸角仍大于120°,仍具有良好的疏水性能。

由圖9可以看出,摩擦50、100次和150次后其表面接觸角仍為132.2°、131.0°和128.3°,具有較好的疏水能力。抗菌疏水棉織物表面仍然保持結構粗糙,說明表面仍然被N-鹵胺POSS聚合物所覆蓋,故棉織物仍具有較好的抗菌與疏水性能。這是由于在摩擦過程中棉織物表面涂層受到外力作用,雖有一定程度的破壞,但其表面鹵胺POSS與棉織物的化學鍵仍結合,并未完全從棉織物表面脫離。

3 結 論

通過自由基聚合方法制備了N-鹵胺POSS共聚物,并通過“浸漬-焙烘”的方法整理到棉織物上,使棉織物具有了抗菌疏水性能。經N-鹵胺POSS共聚物整理后的棉織物,其表面接觸角達到134.5°,并且能夠在5 min內殺死100%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。棉織物表面的氯含量在儲存30 d后為0.21%,是儲存前氯含量的67.1%,重新氯化后能恢復到原來的97.1%,具有良好的可再生性能。抗菌疏水棉織物的斷裂強力、透氣性和透濕量相對于未整理的棉織物變化較小,說明整理過程對棉織物的損傷較小。此外,經過30次水洗,其表面接觸角仍然大于120°,經150次摩擦其表面接觸角為128.3°,表現出優異的耐摩擦、耐水洗性能。

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