羅布泊自生膠黃鐵礦對磁性參數χARM/SIRM 指示意義的影響

李文，穆桂金，林永崇，張慧娟，吳汪洋，孫蕗

1.東華理工大學地球科學學院，南昌 330013

2.中國科學院新疆生態與地理研究所，烏魯木齊 830011

3.閩南師范大學歷史地理學院，福建漳州 363000

0 引言

環境磁學是地球科學、環境科學等領域的重要研究手段，具有測量快速、簡便、非破壞性等優點[1-3]。環境磁學主要通過定性或定量識別沉積物等環境介質的磁性特征來提取物源、分選、污染、次生改造等信息[1-2]。沉積物磁性特征主要體現在磁性礦物的類型及組合、含量和顆粒三個方面。一般較高含量和比例的亞鐵磁性礦物（如磁鐵礦）會導致沉積物具有較高的磁化率（χ）、飽和等溫剩磁（SIRM）、退磁參數（S-ratio），而赤鐵礦等不完整反鐵磁性礦物的含量或比例增加會降低χ、SIRM、S-ratio[4-5]。

磁性顆粒特征是環境磁學研究的重要內容，具有重要環境意義，可以應用于現代地理環境和古環境研究[1-3]。如在河流、河口海岸、湖泊、黃土等沉積環境中，可通過磁性顆粒大小提取沉積動力變化[6]、古氣候變化[7]、降水變化[8]等信息。磁性礦物按照顆粒大小分為：超順磁性顆粒（SP，<0.03μm）、穩定單疇顆粒（SSD，0.03～0.1μm）、假單疇顆粒（PSD，0.1～10μm）和多疇顆粒（MD，>10μm）[9]。相同類型磁性礦物在不同顆粒狀態下磁性特征表現迥異，χ對SP顆粒最為敏感，MD 顆粒次之；而SIRM 則對SD 顆粒較為敏感[10]。非磁滯剩磁磁化率（χARM）也對磁性顆粒大小很敏感，SD顆粒磁性礦物的χARM要顯著高于SP和MD顆粒[10]。因此當沉積物中磁性礦物的顆粒較粗時，比值參數χARM/χ、χARM/SIRM 表現為低值，而當沉積物中磁性礦物的顆粒較細時，表現為高值[2,9-10]。

本研究對中亞地區歷史上最大的湖泊羅布泊鹽湖的沉積物進行了系統的磁學研究，發現其沉積序列中磁性礦物顆粒具有明顯的波動變化，同時發現參數χARM/SIRM在部分沉積層位指示的磁性顆粒大小變化趨勢與實際情況相矛盾。本研究擬在磁性參數測量的基礎上結合磁滯分析、掃描電鏡等手段，查明羅布泊沉積物磁性顆粒的真實狀態并闡明造成該矛盾的原因。

1 研究區域與研究方法

1.1 研究區域概況

羅布泊（39.5°～41.5° N，88°～92° E）位于塔里木盆地東部，西部緊鄰塔克拉瑪干沙漠，南北兩側分別緊鄰阿爾金山和庫魯克塔格山[11]（圖1）。極端干燥和多大風天氣是該地區最顯著的氣候特征，年潛在蒸發量超過3 000 mm，但降水量不足20 mm[11]，年平均風速大于5 m·s-1[11-12]。歷史上羅布泊地區得益于塔里木河、孔雀河的滋養，孕育了以小河文明、古墓溝文化和樓蘭古城為代表的燦爛文明[11]（圖1）。但大約在20世紀50—60年代，因氣候干旱和塔河流域人類用水強度增加導致羅布泊完全干涸[11,13-14]。

圖1 羅布泊的位置以及樣點分布（左圖插圖指示羅布泊位于塔里木盆地最低點）Fig.1 Location of Lop Nur and sampling site

1.2 研究方法

1.2.1 野外考察與樣品采集

2015年4月，在羅布泊湖心（“大耳朵”耳心處）開挖一處深度為378 cm 的剖面（LB，坐標為40°06′N，90°26′E），剖面頂部20 cm為堅硬鹽殼，未采樣，21～378 cm部分間隔1 cm采樣，共獲得樣品358個[14]。

1.2.2 實驗方法

磁性測量：樣品在40 ℃低溫環境下烘干后，依次測量：低頻和高頻磁化率（χlf、χhf）、非磁滯剩磁（ARM），等溫剩磁（IRM1T、IRM-100mT和IRM-300mT，其中IRM1T定義為飽和等溫剩磁（SIRM）），并計算百分頻率磁化率χfd%、退磁參數（S-100mT、S-300mT）及硬剩磁（HIRM）以及各類比值參數χARM/χ、χARM/SIRM、SIRM/χ。另選取典型樣品，利用可變場平移磁天平（MMVFTB）進行磁滯回線和熱磁分析。磁化率測試由林永崇[14]完成于中國科學院地質與地球物理研究所，其余磁學測試完成于華東師范大學河口海岸國家重點實驗室，實驗方法參考文獻[11]。根據參數指示意義，上述磁性參數可分為三類：1）指示磁性礦物含量：主要有χ（磁性礦物總體含量的度量參數）、SIRM（主要反映亞鐵磁性礦物含量）、HIRM（主要反映不完整反鐵磁性礦物含量）等[1-2,11]；2）指示磁性礦物類型：主要有退磁參數S-100mT和S-300mT（隨沉積物中不完整反鐵磁性礦物比例增加而下降）[1-2,11]，部分參數在特定情況下，如SIRM/χ 在沉積物中的高值可能指示膠黃鐵礦的存在[11,15-16]；3）指示磁性礦物顆粒大小：主要有χfd%（對超順磁性顆粒敏感）[1-2,11]、χARM（對穩定單疇顆粒亞鐵磁性礦物敏感）[10-11]、χARM/χ 和χARM/SIRM（高值反映較細的SD 顆粒，低值反映較粗的MD顆粒）[10-11]等。需要說明的是，這里描述的是磁性參數的主要指示意義，還受其他因素的影響，如χ和SIRM在指示磁性礦物含量的同時，也受磁性顆粒的影響，前者對超順磁性顆粒非常敏感，后者對單疇顆粒敏感。

掃描電鏡和能譜分析（SEM/EDX）：取適量樣品置于100 mL 燒杯中，加入蒸餾水和六偏磷酸鈉后充分攪拌分散制成懸浮液，然后將包裹于保鮮膜內的強磁鐵浸入其中吸取沉積物中磁性顆粒并用去離子水洗入坩堝，反復提取數次。提取的磁性顆粒在40 ℃低溫烘干，然后上機利用SUPRA 55VP 掃描電鏡進行礦物形態和元素成分分析。

X射線衍射（XRD）分析：對提取的磁性顆粒用德國Bruker AXS公司生產的D8-ADVANCE型X射線衍射儀分析[11]。

2 結果

2.1 磁性參數變化

如圖2 所示，除個別樣品外，LB 剖面S-300mT高于90%，表明沉積物磁性特征由亞鐵磁性礦物主導[1-2]。χfd%介于（-3～3）×10-8m3·kg-1，顯示樣品中幾乎不含SP 顆粒磁性礦物[1-2]。χ 介于（5～45）×10-8m3·kg-1，平均值為17.5×10-8m3·kg-1，總體上自底部向上呈下降趨勢，但在365～280 cm，210～196 cm，155～140 cm，128～122 cm，94～88 cm，59～51 cm，40～37 cm 出現七次明顯的突變性峰值層位，且前五個峰值層位具有明顯較高的χARM，SIRM，S-ratio，顯示這些沉積層位亞鐵磁性礦物含量較高。同時可看到這些層位有顯著較高的SIRM/χ，指示其沉積物中可能存在膠黃鐵礦（Fe3S4）[15-16]。比較而言，其他層位的χARM、SIRM、S-ratio和SIRM/χ 值均較低且無明顯的垂向波動。據此，根據磁性參數的變化將LB 剖面分為11 個層位（圖2），其中層1，3，5，7，9，11 為SIRM/χ 低值層位（介于9.86～31.55 kAm-1，平 均 值 為 19.93 kAm-1），層2，4，6，8，10 為SIRM/χ 峰值區域（介于19.44～127.32 kAm-1，平均為58.04 kAm-1）。

圖2 LB 剖面磁性特征Fig.2 Magnetic parameters of LB profile

2.2 磁性礦物類型

LB 剖面SIRM/χ 高值層位典型樣品的加熱曲線在300 ℃之前磁化強度隨著溫度上升而上升，在300 ℃～400 ℃之間磁化強度快速下降，400 ℃～500 ℃之間磁化強度保持平穩，部分樣品具有輕微波動上升，隨后磁化強度顯著下降（圖3a），這與前人報道的含膠黃鐵礦的沉積物類似[15-18]。而SIRM/χ 低值層位典型樣品的磁化強度在400 ℃之前無明顯變化，400 ℃之后快速下降，在580 ℃～600 ℃之間磁化強度接近于0（居里溫度）（圖3b），顯示主要磁性礦物為磁鐵礦[1-2]且在600 ℃后仍表現出一定的下降趨勢，指示赤鐵礦的存在[1-2]。熱磁分析顯示LB 剖面SIRM/χ 高值（低值）層位的主導性磁性礦物為膠黃鐵礦（磁鐵礦，伴生赤鐵礦），該結論也得到X 射線衍射（XRD）分析結果的支持（圖4）。

圖3 LB 剖面典型樣品熱磁特征Fig.3 Representative temperature-dependent magnetization curves for samples from the LB profile

圖4 LB 剖面典型樣品磁性顆粒的XRD 分析結果（G.膠黃鐵礦；M.磁鐵礦；H.赤鐵礦；Q.石英）Fig.4 Results of XRD analyses of extracted magnetic mineral grains from LB profile

2.3 磁性顆粒特征

如圖2所示，LB剖面膠黃鐵礦主導層（層2，4，6，8，10）的χARM/χ 值相較上覆層和下伏層較高，顯示磁性礦物顆粒較細，但χARM/SIRM值相較上覆層和下伏層卻較低，顯示磁性礦物顆粒較粗，兩者存在矛盾。相關性分析顯示在磁鐵礦主導層（層1，3，5，7，9，11）中χARM/χ 和χARM/SIRM 同步變化，二者的相關系數為0.49，顯示在這些層位中這兩個參數指示的磁性顆粒變化趨勢是一致的。但在膠黃鐵礦主導層，二者相關系數為-0.34，呈反向變化。這表明用參數χARM/χ和χARM/SIRM 來判斷LB 剖面磁性顆粒大小變化趨勢存在不確定性，也可能指示在該剖面的部分層位這兩個或某個參數指示意義失真。

解決該疑問需要明確地鑒別出LB 剖面不同層位的磁性顆粒的真實狀態，為此我們進行了磁滯分析和掃描電鏡分析。磁性礦物的磁滯特征與顆粒特征關系密切，MD 顆粒和SP 顆粒的磁滯回線比SD 顆粒瘦得多[1-2]。磁滯特征分析顯示LB 剖面磁鐵礦主導層沉積物的磁滯回線較瘦，符合多疇磁鐵礦的特征[1-2]。而膠黃鐵礦層沉積物磁滯回線中部較寬，以寬而緩為特征，是典型的單疇顆粒磁滯回線形狀（圖5）。磁滯參數構成的Day 圖[19]也顯示相比層1，3，5，7，9，11樣品，層2，4，6，8，10樣品更加接近于單疇區域（圖6）[1-2]。

圖5 LB 剖面典型樣品磁滯特征Fig.5 Representative hysteresis loops for samples from the LB profile

圖6 LB 剖面典型樣品Day[19]圖Fig.6 Day plot[19]of samples from the LB profile

鏡下觀察是確定礦物顆粒特征的最直觀手段。如圖7所示，典型樣品磁性顆粒的掃描電鏡結果顯示LB 剖面磁鐵礦多呈八面體，直徑約5～7 μm（PSD～MD）（圖7，265 cm，135 cm，30 cm）。而膠黃鐵礦顆粒主要表現為八面體或球狀顆粒，直徑為200～300 nm（SD），主要以單顆粒（圖7，340 cm），顆粒團聚體（圖7，310 cm，202 cm，125 cm，88 cm），單顆粒或顆粒團聚體附著于硅酸鹽礦物表面（圖7，340 cm）的形式存在，另外多見膠黃鐵礦顆粒分布在薄片狀硅酸鹽內的現象（圖7，125 cm）。

圖7 LB 剖面典型樣品掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS）結果Fig.7 Results of SEM and EDX analysis of extracted magnetic grains from LB profile

結合磁滯分析和鏡下觀察結果，我們確定LB剖面膠黃鐵礦主導層位的磁性顆粒主要為較細的SD顆粒，明顯細于上覆層和下伏層，說明在這些層位中參數χARM/SIRM指示意義失真，我們在下節中討論其原因。

3 討論

3.1 磁性礦物來源

羅布泊沉積物主要由塔里木河、孔雀河、車爾臣河等從塔里木盆輸送而來[11-12]。如圖6所示，LB剖面磁鐵礦主導層的磁性礦物含量、顆粒、類型（磁鐵礦為主，伴生赤鐵礦）特征與物源區沉積物[20-21]一致，顯示這些層位中的磁性礦物顆粒來自塔里木盆地且未在羅布泊湖盆中遭受明顯的沉積后改造，代表了羅布泊沉積物磁性特征的背景水平[11]。

膠黃鐵礦是典型的早期成巖作用產物[11,15-16]。O2、硝酸鹽、錳氧化物、鐵氧化物、硫酸鹽等在沉積物有機質降解驅動的早期成巖過程分別充當電子受體，在垂向剖面上形成了氧化帶、次氧化帶、硫酸鹽還原帶和產甲烷帶等[11,15-16]。在硫酸鹽還原帶，H2S（由硫酸鹽還原作用生成）可與Fe2+（由鐵氧化物還原過程中生成）發生反應，形成一系列包括膠黃鐵礦在內的鐵硫化物[11,15-16]。羅布泊屬于硫酸鹽型鹽湖[12]，YKD0301 剖面（位置見圖1）研究結果顯示羅布泊沉積物鹽類礦物含量為20%～50%，硫酸鹽供應豐富[11,22]。同時LB 剖面膠黃鐵礦層位有機質含量較高[14]，這為硫酸鹽還原成巖作用以及膠黃鐵礦的生成提供了條件（LB 剖面膠黃鐵礦的早期成巖成因已另文闡明[17]）。膠黃鐵礦具有尖晶石解構，具有較強的亞鐵磁性，是重要的剩磁載體，其生成保存會導致χ、SIRM等參數增加[15-18]。

3.2 自生膠黃鐵礦對參數χARM/SIRM 指示意義的影響

如前文所述，在LB 剖面磁鐵礦主導層內，參數χARM/SIRM 指示的磁性顆粒大小變化趨勢是可信的，但在膠黃鐵礦層中指示的磁性顆粒大小變化趨勢與實際情況相矛盾。我們認為自生膠黃鐵礦的生成保存及其賦存狀態導致了參數χARM/SIRM 指示意義失真。為印證該推測，我們用磁性參數的變化幅度來判斷膠黃鐵礦生成保存對磁性特征的影響程度。相較背景水平（磁鐵礦層位，χ=14.81±3.28×10-8m3·kg-1，SIRM=2 954.90±923.12×10-6Am2·kg-1，χARM=60.03±18.06×10-8m3·kg-1），LB剖面膠黃鐵礦層χ是背景水平的1.50倍（22.25±4.74×10-8m3·kg-1），SIRM 則是背景水平的4.42倍（13 066.60±5 985.61×10-6Am2·kg-1），而χARM是背景水平的2.25 倍（135.09±34.09×10-8m3·kg-1）。這顯示膠黃鐵礦生成保存導致的SIRM 增長幅度遠遠超過χ 和χARM，這主要是由磁性顆粒的單疇效應導致。前人研究證實單疇顆粒組合體具有明顯較大且穩定的剩磁[1]，羅布泊沉積物次生膠黃鐵礦的單疇顆粒特征使其具有更大的SIRM。

相比而言，膠黃鐵礦層χARM的增長幅度遠遠低于SIRM，導致其比值低于上覆層和下伏層，指示意義失真。χARM沒有與SIRM 同幅度增加的原因，與該參數復雜的性質和影響因素有關[23]。大多數研究顯示單疇顆粒能夠獲得較大的ARM，因此常用ARM來衡量單疇顆粒的多少[10]。但ARM也受磁性礦物含量的影響[1-2]，同時還與實驗裝置有關，有研究發現樣品測試時所處的交變場（AF）的衰減率對ARM 有顯著影響，對于SD 和PSD 顆粒，隨著AF 衰減率增加，其獲得的ARM值會降低大約10%和5%，但MD顆粒卻隨著AF 衰減率的增加而獲得更高的ARM[24]。因此由于不同實驗室的不同儀器型號而具有不同的AF衰減率，其測量的ARM 即使已經歸一化為χARM也可能無法相互對比[23]。但本研究所有樣品均是在同一套磁學儀器上完成，因此AF 衰減率不是影響LB 剖面樣品ARM變化的原因。

另一個影響ARM 變化的重要因素是磁相互作用。Jaep[25]最早發現磁性顆粒之間的相互作用增加會導致ARM 減小，而且磁相互作用與磁性顆粒含量或濃度成正比，當樣品中磁性礦物含量增加時，磁相互作用會消弱SD 顆粒獲得ARM 的能力。Sugiura[26]的研究也發現了ARM/SIRM 與樣品中磁性礦物濃度呈反比關系的現象。有研究顯示生物成因SD 磁鐵礦也因為較強的聚集性而導致較低的ARM/SIRM[27-28]。Yamazakiet al.[29]研究也發現磁相互作用會限制ARM 對SD 顆粒的響應，并提出可以利用ARM/SIRM 或χARM/χ 與含量參數（如Ms 或χ）的關系來判別磁相互作用是否影響其在指示磁性顆粒變化趨勢中的有效性，當二者具有明顯的反相關關系時，說明這兩個比值參數受到了磁相互作用的影響并導致指示意義不準確。如圖8 所示，LB 剖面膠黃鐵礦層χARM/SIRM 與Ms、χ 呈顯著的反相關關系，磁鐵礦層關系不顯著，而χARM/χ 與Ms、χ 在膠黃鐵礦與磁鐵礦層均不具有顯著相關性，這說明LB剖面膠黃鐵礦層位χARM/SIRM 受到了磁相互作用的影響。LB 剖面中自生膠黃鐵礦包裹于硅酸鹽礦物裂隙中，或呈團聚體形式存在，磁性礦物濃度較高，磁性顆粒之間距離很近，磁性顆粒之間的相互作用較強，較強的磁性顆粒相互作用限制了χARM的增加，從而導致χARM/SIRM 降低，該現象在南黃海沉積物[30]和北大西洋沉積物[31]中也被發現。χARM相較背景水平的小幅度增加可能與部分膠黃鐵礦以SD顆粒形式存在有關。

圖8 χARM/SIRM、χARM/χ 與Ms 和χ 的相關關系Fig.8 Scatter plots of (a) χARM/SIRM vs. Ms; (b) χARM/SIRM vs. χ; (c) χARM/χ vs. Ms; and (d) χARM/χ vs. χ

4 結論

本研究通過系統環境磁學、掃描電鏡和XRD 分析發現羅布泊鹽湖沉積物中生成保存了早期成巖成因的SD顆粒膠黃鐵礦，其主要賦存形式為顆粒團聚體、單顆粒或顆粒團聚體附著于硅酸鹽礦物表面以及分布于薄片狀硅酸鹽內，這種賦存形式導致其磁性顆粒相互作用較強并且限制了χARM的增加，從而導致磁性顆粒較細的沉積層位具有較低的χARM/SIRM。這顯示當沉積物中存在膠黃鐵礦等自生礦物信號時（如較高的SIRM/χ），利用比值參數χARM/SIRM判斷磁性礦物顆粒變化趨勢需謹慎，應當結合磁滯特征、掃描電鏡等多種手段綜合分析，準確判斷磁性礦物的顆粒特征。