纖維素纖維緩釋抗菌膜的研究進展

宗 寶，付晶晶

（廣西衛生職業技術學院，廣西南寧 530000）

食品中含有豐富的營養物質及水分，在加工、存儲和運輸過程中易受到微生物的污染，造成食品腐敗變質及食品安全問題。除了無菌包裝外，絕大多數預包裝食品都是通過添加食品防腐劑或者采取冷凍、冷藏的方式防止微生物的污染。這些方式在一定程度上對控制食品腐敗變質起到積極作用，但其應用受到食品種類、所含營養成分及食品安全性等限制。近年來從食品包裝的角度出發，利用包裝材料釋放抗菌劑達到抗菌目的成為研究熱點。將抗菌材料通過不同的方式添加到包裝材料中，在食品保藏過程中，抗菌劑能夠按照期望的速度遷移到食品表面，達到抗菌延長貨架期的目的。

目前，預包裝食品主要應用的是石油基塑料基材，其具備優良的力學性能、穩定性能及拓展性能（添加抗菌劑改性等），但是石油基包裝材料不符合環境可持續發展的要求。2021年我國印發了《深入開展公共機構綠色低碳引領行動促進碳達峰實施方案》，方案中提出推廣應用綠色低碳技術產品，加大綠色低碳技術推廣應用力度，采購更多節能、低碳、循環再生等綠色產品。利用天然可降解的生物基高分子材料（纖維素、淀粉、蛋白質）代替石油基塑料可以降低環境污染，成為今后食品包裝的發展方向[1]。

纖維素是由葡萄糖構成的大分子多糖，作為植物細胞壁的主要成分，是地球上存儲量最大的天然高分子可再生資源，纖維素因其具備可完全生物降解、生物相容性好、可改性等優點被廣泛應用[2-3]。利用纖維素纖維制備膜材料，并賦予其緩釋抗菌能力是天然抗菌活性包裝的發展趨勢。本文簡要綜述了近年來全纖維素膜的制備方式以及不同的緩釋抗菌方式，并進行了對比。

1 全纖維素纖維膜的成膜研究進展

纖維素作為高分子物質，由于其分子內和分子之間的氫鍵以及鏈段之間緊密的結構使纖維素分子很難被常用的溶劑溶解，制約其在制備天然膜材料中的應用，需通過一定的方式對其進行處理。目前利用纖維素制備膜材料的方式主要有再生纖維素膜和納米纖維素膜。

1.1 再生纖維素膜

再生纖維素膜是一類重要的膜材料，可應用于透析、超濾、半透、藥物的選擇性透過、藥物或抗菌劑釋放等方面[4]。再生纖維素具有大量的羥基使其易于修飾、改性，且在環境中可以徹底分解為二氧化碳和水，不會造成污染。因此再生纖維素膜在活性抗菌包裝材料有非常大的應用前景[5]。

再生纖維素膜的制備關鍵步驟是纖維素溶解技術。傳統的溶解技術為黏膠法，該法也是目前國內外制備再生纖維素膜的主要方法，但其生產周期長、制備煩瑣、廢棄物污染大[6]。近年來，新型溶劑法制備再生纖維素膜有了大的進展，利用氫氧化鋰/尿素、離子液體、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/N,N二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）等非衍生化溶劑將纖維素溶解，利用澆鑄法或流延法可以得到透明、均一、力學性能優異的再生纖維素膜。宋俊等[7]以纖維素/（LiCl/DMAc）體系為鑄膜液，加入二氯芐交聯劑，利用相轉化成膜技術制得高強度纖維素膜。利用新型溶劑制備再生纖維素膜的同時以不同的方式（共混、微膠囊、接枝等）加入抗菌劑，賦予膜緩釋抗菌的能力。

1.2 納米纖維素膜

納米纖維素（Nano Cellulose，NC）原則上屬于再生纖維素，從天然纖維素中提取，通過機械法、化學法及酶法等方式將原細纖維從天然纖維素復雜的聚集狀態中剝離出來[8]。納米纖維素根據制備方式和納米纖維素的尺寸不同，主要分為纖維素納米纖維（Cellulose Nanofibers，CNF）和纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC）兩種。納米纖維素具有較高的結晶度，較大的比表面積等特點，可以用來制備膜材料。當納米纖維素聚集，且纖維之間的空隙小到可以避免光散射時，所制成的薄膜是光學透明的。利用納米纖維素制備薄膜的方法常見的有真空抽濾法、澆鑄法、靜電紡絲法和冷凍干燥法等。胡月等[9]利用酸堿水解結合機械研磨的方法從楊木粉中提取了直徑分布在30～100 nm的納米纖維素，稀釋、均勻分散后，利用有機過濾膜真空過濾制得透明度高、性能優的納米纖維素膜，納米纖維素膜的拉伸強度達到101.79 MPa，彈性模量達到5 741 MPa，光透過率達到86.9%。朱賽玲等[10]采用同樣的方法從椰子樹葉中提取了納米纖維素和制備薄膜，納米纖維素的潔凈度達到56%，薄膜拉伸強度達到126.4 MPa，透光度達到88%。可見全納米纖維素膜可以達到優良的力學性能應用于食品包裝，在制備納米纖維素膜的同時，可以對其進行抗菌改性，賦予其緩釋抗菌的能力。

2 全纖維素纖維膜緩釋抗菌方式研究

為了延長食品的保質期，在食品生產過程中會加入食品防腐劑。食品防腐劑屬于抗菌劑，能在一定時間內抑制微生物的生長，但是食品的腐敗變質往往是從表面開始，而食品添加劑中的防腐劑在食品內部起的到防腐作用極其微小。如果在食品的包裝材料內加入抗菌劑，既可以避免加入防腐劑對食品的影響，又可以通過抗菌劑的緩慢釋放，使食品表面一直維持抗菌濃度，達到延長貨架期的效果。

將抗菌劑以不同的方式加入到纖維素纖維薄膜中，在一定條件下抗菌劑緩慢地從膜中釋放，以達到延長抑菌效果。不管石油基高分子材料還是纖維素高分子對抗菌劑的緩釋效果都存在不確定因素，抗菌劑加入到纖維素纖維膜的方式主要有直接共混加入、微膠囊包裹以及接枝β-環糊精負載，以上3種方式可以不同程度地調節抗菌劑的緩釋性能。

2.1 直接負載抗菌劑

全纖維素纖維特別是納米纖維素含有大量的羥基，具有吸附性，可以成為抗菌劑優良的載體。全纖維素纖維可以通過成膜后浸漬吸附抗菌劑或直接與抗菌劑共混成膜的方式制備抗菌膜。COZZOLINO等[11]將溶菌酶共混到納米纖維素薄膜中，以水和水/乙醇作為食品模擬物測試抗菌劑的釋放效果，結果表明該納米纖維素膜能夠減緩抗菌劑（溶菌酶）的釋放速度，達到緩釋的效果。HU[12]等以細菌納米纖維素薄膜為機體，在AgNO3和NaCl溶液中反復浸漬薄膜，在膜基體上合成了納米銀顆粒，制備出了具有高抗菌性的納米復合材料，該納米纖維素膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較高的緩釋抗菌活性。該方法簡單直接，但需要考慮抗菌劑直接負載膜基體會改變膜的力學性能等，根據實驗確定加入濃度、膜的力學性變化程度等。唐愛民等[13]利用TEMPO氧化法制得納米纖維素，將廣譜抗菌劑莫西沙星與納米纖維素懸浮液共混后真空抽濾制得緩釋抗菌膜，負載了莫西沙星的納米纖維素膜比未負載時彈性模量高，達到3.48 GPa。因此，利用全纖維素纖維聚合網絡結構來緩釋抗菌劑是緩釋抗菌包裝材料的研發的思路。

2.2 微膠囊包裹抗菌劑緩釋

植物精油作為天然抗菌劑，近年來在食品保鮮中應用越來越多。植物精油具有廣譜的抗菌活性，安全有效，但有一定的揮發性和不穩定性，如果直接采用共混的方式添加在全纖維素纖維膜中，會由于其不穩定性造成緩釋效果差，此外精油的疏水性也會造成纖維素纖維膜的力學性能降低[14]。因此有學者嘗試利用微膠囊技術對精油進行包埋后再進行添加，以降低精油的揮發性和提高緩釋效果。董增等[15]用β-環糊精做壁材包裹丁香油制備微膠囊加入到大豆分離蛋白中制備緩釋抗菌膜，拉伸強度隨著微膠囊的增加而降低。納米纖維素本身也可以作為微膠囊壁材，SVAGAN等[16]制備了以納米纖維素為外殼、以液態十六烷為芯材且可以調節氧氣滲透率的微膠囊，具有優異的氧氣阻隔性能。YE等[17]通過層層組裝制備了外殼有纖維素納米晶體構成的微膠囊，外殼成籠狀，與常規的微膠囊相比，通過的顆粒物直徑可達100 nm。微膠囊包裹抗菌劑緩釋技術是全纖維素纖維緩釋抗菌膜發展的方向。

2.3 接枝β-環糊精后負載抗菌劑

β-環糊精可以用于微膠囊的壁材得益于其特殊的分子結構，分子中具有一個環外親水、環內疏水的立體空腔，可以包合有機物分子、無機化合物[18]。利用β-環糊精這一性質，可以與纖維素纖維膜復合，增強對抗菌劑的吸附能力，比單純的共混抗菌劑緩釋效果更好。SAINI等[19]利用TEMPO氧化法制備納米纖維素，在不采用交聯劑的情況下將納米纖維素凝膠通過氫鍵直接與β-環糊精接枝后采用澆鑄法制備純納米纖維素膜，成膜后負載天然抗菌劑香芹酚，研究其緩釋性能，結果表明接枝β-環糊精納米纖維素膜比未接枝的納米纖維素膜對枯草芽孢桿菌的抗菌時效延長了47 h，表明了β-環糊精有助于纖維素纖維膜的緩釋抗菌性能。

3 結語

纖維素作為天然分子材料，采用再生纖維素膜制備方法及納米纖維素膜制備方法制備純纖維素纖維膜，在自然環境中可以完全降解，更有利于減少環境污染，是非常具有發展潛力的包裝材料，但是天然纖維素的溶劑及納米纖維素的制備還存在很多不足之處，如溶解液的污染和回收，納米纖維素的提取分離等是進一步的研究方向。采用直接共混、微膠囊以及接枝β-環糊精是制備纖維素纖維緩釋膜的方向，直接共混方法簡單，但是緩釋效果較差。微膠囊包括抗菌劑可以提高緩釋效果，但是制備過程復雜，主要應用于精油類天然抗菌劑的包裹。全纖維素纖維膜接枝β-環糊精，利用了環糊精的包合性能，可以直接負載抗菌劑并且在一定條件下延長緩釋效果，可以作為今后發展的方向。