溶液pH值對微納米氣泡減輕超濾膜污染影響研究

李香香韓 煦

超濾膜是一種低壓驅動膜,能夠截留大部分懸浮固體,去除大分子有機污染物[1],被廣泛應用于水處理中[2]。 然而膜孔堵塞和膜污染造成的可逆污染和不可逆污染會導致超濾膜膜通量下降,截留率降低,縮短膜使用壽命[3],這成為限制其發展的主要因素[4]。 除污染物外,膜性能(親水性、粗糙度和表面電荷等)[5]、溶液化學[6,7]和操作條件[8]也可能影響膜過濾過程中的污染行為,其中pH 值會影響膜污染的速率和程度[5,9]。 因此在超濾過程中,研究pH 值對超濾膜的分離性能具有實用價值。

天然有機物(NOM)被認為是膜污染的主要原因[10]。 在水生環境中溶解的天然有機物主要為腐殖質[11],而腐植酸(HA)為腐殖質的重要組分之一,包含芳香族和脂肪族成分,主要含羧基和酚基官能團,其中羧基官能團占所有官能團的60% ～90%。腐殖質在自然水體中帶負電荷[12],pH 值的變化會引起腐殖質變化[13],從而影響超濾膜的分離效率。研究表明,pH 值對NOM 在固體表面的吸附有重要影響,酸性礦物表面對NOM 的吸附量在pH 值3～4時達到最大,吸附量隨pH 值增大而降低[14]。 Jones等[15]研究表明,由于靜電作用pH 值從3.0 增大到10.0 時(鹽濃度為0.2 mol·L-1)再生纖維素超濾膜對HA 的吸附量從0.29 μg·cm-2減弱到0.18 μg·cm-2。Meng 等[13]通過XDLVO 理論計算研究表明,提高溶液pH 值,可以有效降低膜-液界面黏附自由能,從而降低HA 對PVDF 超濾膜污染速率和不可逆污染程度。

微納米氣泡(MNBs)(直徑為1.0～100 μm)作為一種新型環保的水處理工藝已經廣泛應用于曝氣[16]、浮選[17]、水消毒[18]和膜污染去除[19]等方面,由于其具有長壽命、比表面積大和傳質效率高等優勢在超濾膜法水處理中表現出很好的應用潛力[20]。由于其負電荷特性,MNBs 在不同pH 值條件下穩定性不同。 噴射宏觀氣泡(4.0～8.0 mm)引起的二次流增加了微濾膜上極化層的剪切動力學,能有效提高膜通量[21]。 Ke 等[22]通過納米粒子跟蹤分析發現,體相納米氣泡在堿性溶液(pH 值為9.5)中的體積濃度比在酸性溶液、純水和鹽溶液中要高,壽命更長,在鹽溶液(pH 值為4.5)中濃度最低。 而Xia等[23]研究表明,MNBs 的數量和濃度影響傳質效率,氣泡內壓和比表面積隨氣泡尺寸的減小而增大;MNBs 數量越多,總表面積越大,氣泡到溶液的傳質通量越大,傳質效率越高。 Dayarathne 等[24]觀察到反滲透過程中連續投加微納米氣泡(150 ～250 nm)時,膜通量增大了24.6%,截留率提高了0.8%。 Wang 等[21]觀察到,當氣體流量從0.3 增加到1.0 L·min-1時,在微濾過程中局部臨界通量從23%增加到54%。 因此,pH 值對MNBs 強化水處理效率具有重要影響。

本研究選用HA 作為天然有機物的模型污染物,利用聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,通過調節HA溶液pH 值分別為3.0、6.0 和10.0,向HA 溶液中鼓入MNBs,研究pH 值對MNBs 在改善超濾膜對HA 分離效率的重要影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和儀器設備

聚偏氟乙烯(PVDF)超濾平板膜購自中科瑞陽膜技術(北京)有限公司,其截留相對分子質量為100,有效膜面積為1.81×10-3m2。 腐植酸(HA,相對分子質量為227.17),氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)購自上海阿拉丁試劑有限公司,藥品均為分析純可直接使用。 實驗用水均為去離子水。

微納米氣泡發生器(ZJC-NM-200L)購自上海河森保環境技術有限公司,電子天平(TD10001)購自天馬衡基儀器有限公司,UV(UV-6300)全掃購自上海市美譜達儀器有限公司,場發射掃描電子顯微鏡(SEM, Regulus 8100)購自日本日立公司,聚焦離子束電子束雙束顯微鏡(FIBDBM, Crossbeam 550)購自德國Zeiss 公司。

1.2 膜通量和截留率分析

膜通量計算方程式為:

式(1)中:J為超濾膜的膜通量,L·m-2·h-1;V為透過液體積,L;t為超濾時間,h;A是超濾膜有效過濾面積,m2。

超濾膜截留率的計算方程式為:

式(2)中:Re為截留率,%;Ce和C0分別為HA 在出水和進水中的濃度,mg·L-1。

1.3 超濾實驗

本研究在死端過濾模式下將超濾單元與微納米氣泡發生器耦合來進行實驗,實驗流程如圖1 所示。 為避免攪動對微納米氣泡造成干擾,在超濾時未加攪拌裝置。

圖1 超濾實驗流程Fig.1 The ultrafiltration process

控制膜的初始進料流量為15 mL·min-1。 超濾操作流程如下:(1)稱量100.0 mg HA 溶解于去離子水中,定容于100 mL 容量瓶制得儲備液,放在4 ℃的黑暗環境中儲存,并在3 d 內使用;(2)將儲備液置于室溫,用去離子水稀釋至10.0 mg·L-1制得工作溶液,用1. 0 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液將工作溶液pH 值在線調節至3.0、6.0 或10.0;(3)在超濾實驗前將超濾膜在純水中浸泡24 h 以去除超濾膜表面的甘油等雜質。 每個超濾膜在進行超濾實驗前以去離子水30 mL·min-1的流速運行10 min,以達到穩定的膜通量J0;(4)用工作溶液潤洗微納米氣泡發生器和超濾裝置;(5)將制得的HA 工作溶液置于相應的酸或堿高位槽中,微納米氣泡發生器不工作,將無MNBs 的工作溶液經過帶有pH 計的緩沖罐后送入超濾裝置測試不同pH 值下工作溶液膜通量;(6)微納米氣泡發生器工作10 min 在工作溶液產生微納米氣泡,控制微納米氣泡發生器的空氣流量為80 mL·min-1,含有微納米氣泡的工作溶液經過帶有pH 計的緩沖罐后送入超濾裝置測試不同pH 值下鼓入MNBs 后工作溶液膜通量;(7)在超濾分離過程中,由計量泵驅動進料液,通過調節回流保持恒定進料壓力0.1 MPa。 透過液質量由與計算機相連的電子天平定時進行連續數據采集。

用超濾20 min 后J/J0的歸一化通量(J0是純水膜通量,J為工作時進料液膜通量)表示通量隨時間的變化以監測超濾膜污染程度。 每次超濾循環都選擇新的并且通量相近的超濾膜進行實驗,超濾膜的平均純水通量(J0)為408.7(±8.9)L·m-2·h-1。所有超濾實驗均在25(±1)℃下進行,并至少重復3 次,記錄平均值。

1.4 其它分析

利用Image-Pro-Plus 6.0 軟件計算超濾膜孔徑分布。 污染的超濾膜噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察。 采用聚焦離子束電子束雙束顯微鏡對濾餅層厚度進行表征。 在HA 樣品濃度通過0.45 μm 孔徑的針孔過濾器(Millipore,中國)過濾后使用UV全掃(Mapada UV-6300,中國)在254 nm 處測定。

2 實驗結果和討論

2.1 PVDF 超濾膜表征

超濾膜孔徑影響工作溶液的滲透性,進而影響膜分離效率。 將新的PVDF 超濾膜在去離子水中浸泡24 h 后自然晾干通過SEM 圖對超濾膜表面進行觀察,如圖2 所示。 膜孔分布相對均勻。

圖2 新PVDF 超濾膜表面掃描電鏡圖Fig.2 SEM of the surface of new PVDF UF membrane

為計算超濾膜孔徑分布,利用Image-Pro-Plus 6.0 針對圖2 中PVDF 超濾膜孔直徑分布進行了統計和計算,計算結果如圖3 所示。 超濾膜孔徑集中分布在20～50 nm,少數分布在10～20 nm 和50～70 nm,呈正態分布。

圖3 PVDF 超濾膜的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of PVDF membrane

2.2 污染超濾膜紅外分析

為了觀察甘油是否洗凈及MNBs 對膜表面性質的影響,通過FTIR 分析考察了截留有HA 和HA+MNBs 的超濾膜表面性質變化,結果如圖4 所示。波長1 030 和993 cm-1為甘油中伯醇的C—O 伸縮振動吸收峰[25],而在超濾膜FTIR(圖4)中并未發現該特征峰,結果表明甘油已洗凈。 此外,HA+MNBs與HA 的污染超濾膜特征吸收峰一致,結果表明MNBs 并未改變超濾膜表面化學性質。

圖4 HA 和MNB-HA 超濾膜紅外分析Fig.4 FTIR of HA and MNB-HA UF membranes

2.3 pH 值對微納米氣泡增強通量的影響

為了研究pH 值對MNBs 強化HA 溶液膜通量影響,考察了pH 值為3.0、6.0 和10.0 時向HA 溶液鼓入中MNBs 后其超濾結束時歸一化通量變化,結果如圖5 所示,在超濾過程中觀察到不同pH 值下MNBs 對歸一化通量的增強。

圖5 pH 值對微納米氣泡增強歸一化通量的影響Fig.5 The influence of pH on the enhancement of normalized flux by MNBs during UF process

無MNBs 時,10.0 mg·L-1HA 溶液超濾結束后歸一化通量在pH 值為3.0、6.0 和10.0 時分別為0.78、0.85 和0.89,超濾末期HA 溶液的歸一化通量隨pH 值的增大而增大。 Hong 等[26]研究結果表明,NOM 膜污染程度由靜電斥力作用控制。 PVDF膜表面帶負電[27],在pH 值為3.0 時擴散層中存在大量H+,PVDF 膜將更快吸附HA 溶液,這使膜孔迅速減少和堵塞,導致膜通量下降嚴重。 pH 值為10.0 時,擴散層中存在大量OH-,超濾膜表面對HA的排斥作用導致膜通量高于pH 值為3.0 時膜通量。

鼓入MNBs 后,pH 值為3.0、6.0 和10.0 時10.0 mg·L-1HA+MNBs 溶液超濾結束后歸一化通量分別為0.96、1.19 和1.14(圖5),相較于無MNBs 時歸一化通量分別提高了18%、34%和25%,結果表明鼓入MNBs 有效提高了膜通量,pH 值為6.0時MNBs 對膜通量增強效果最好。 Ke 等[22]研究表明堿性和酸性溶液中大塊納米氣泡濃度依次降低,在酸性溶液中,H+被吸附在MNBs 表面,導致MNBs之間的靜電斥力降低;相反,堿性溶液中所含OH-與MNBs 均帶為負電特性,靜電斥力平衡了MNBs內部的壓力[28],使MNBs 更穩定,壽命更長[29]。 因此pH 值10.0 與pH 值3.0 相比,HA 溶液中MNBs濃度更高,對歸一化通量增強效果明顯,而pH 值為6.0 時溶液中MNBs 數量介于pH 值3.0 和pH 值10.0 之間[30],但由于膜表面對HA+MNBs 溶液的靜電力作用較弱,MNBs 對歸一化通量增強效果最顯著[31]。

2.4 pH 值對鼓入微納米氣泡截留率影響

為了研究pH 值對鼓入MNBs 前后HA 溶液截留率影響,考察了pH 值3.0、6.0 和10.0 時向HA溶液截留率(Re)變化,結果如圖6 所示。

圖6 截留率在不同pH 值條件下變化Fig.6 The variation of rejection coefficient (Re)at different pH

pH 值為3.0、6.0 和10.0 時,HA 截留率分別為87.5%、47.8%和37.8%,結果表明PVDF 超濾膜對HA 截留率隨pH 值增大而降低。 Jones 等[15]研究表明,HA 表面電荷隨pH 值增大而增大,導致HA之間的靜電斥力也增大,膜與HA 溶液之間的靜電斥力也會隨pH 值增大而增大,減少了濾餅層的沉積。

鼓入MNBs 之后pH 值為3.0、6.0 和10.0 時,HA+MNBs 截留率分別為86.9%、61.4%和47.8%(圖6),與無MNBs 相比,pH 值為3.0 時截留率無明顯變化,pH 值為6.0 和10.0 時,截留率分別提高了12.7%和10.0%。 pH 值為6.0 時MNBs 對截留率增強效果最顯著。

2.5 污染超濾膜分析

為了觀察不同pH 值條件下超濾膜表面污染,考察了pH 值3. 0、6. 0 和10. 0 時超濾HA 和HA+MNBs 溶液后污染超濾膜表面SEM 圖變化,結果如圖7 所示。 從SEM 圖中可以看出pH 值為3. 0時,污染超濾膜孔幾乎全部堵塞[圖7(a)和圖7(b)],鼓入MNBs 后,污染膜表面濾餅層疏松多孔[圖7(b)];pH 值為6. 0 無MNBs 時,膜孔堵塞,濾餅致密均勻無孔,而鼓入MNBs 后,濾餅層可見多孔結構[圖7(c)和圖7(d)];pH 值為10. 0 無MNBs 時,膜表面截留HA 最少,膜表面仍可見未堵塞的膜孔[圖7(e)],鼓入MNBs 后,超濾膜孔幾乎全部被堵塞,濾餅表面存在多孔結構[圖7(f)]。

圖7 不同pH 值污染超濾膜掃描電鏡圖Fig.7 SEM of fouled UF membrane at different pH

采用聚焦離子束電子束雙束顯微鏡,進一步分析了pH 值為3.0、6.0 和10.0 時污染超濾膜表面濾餅層厚度,如表1 所示。 結果表明,pH 值為3.0、6.0 和10.0 時,鼓入MNBs 后污染膜表面濾餅層厚度分別596.1(±18.2)、465.2(±53.4)和150.0(±15.9 nm)(表1),無MNBs,超濾膜表面濾餅層厚度分別為583.7(±25.6)、221.5(±23.0)和97.9(±14.3)nm(表1)。 這與圖6 結果一致,無MNBs 時,截留率隨pH 值減小而增大,膜表面濾餅層厚度隨pH 值減小而增大,導致超濾后期膜通量隨濾餅層厚度增大而下降(圖5)。 Hong 等[26]研究結果表明,在低pH 值條件下NOM 在溶液中以團簇緊湊的結構存在,這些NOM 會造成膜通量嚴重下降,在膜表面形成緊湊、致密且較厚的濾餅層;而在高pH 值條件下NOM 在溶液中存在形式為拉伸線性結構,從而導致較小程度的膜通量下降,在膜表面形成松散、稀疏和較薄的濾餅層。 此外,相較于無MNBs 時致密的濾餅層,鼓入MNBs 后濾餅層結構疏松多孔(圖7),濾餅層沉積所造成的傳質阻力更低,因此膜通量比無MNBs 時大(圖5)。

表1 不同pH 值濾餅層厚度變化Table 1 Variation of thickness of the cake layer under different pH

3 結論

1)無MNBs 時10.0 mg·L-1HA 溶液歸一化通量隨pH 值增大而增大;鼓入MNBs 后,pH 值為6.0時超濾膜對10.0 mg·L-1HA 溶液歸一化通量增強最為顯著,歸一化通量為1.19;pH 值為3.0 和10.0時歸一化通量分別為0.96 和1.14,相較于無MNBs時提高了14%～19%。

2)PVDF 超濾膜對HA 的截留率隨pH 值增大而減小。 pH 值為3.0 時鼓入MNBs 對截留率無明顯增強效果,而pH 值為6.0 和10.0 時,鼓入MNBs截留率分別提高了12.7%和10.0%。

3)無MNBs 時超濾膜表面濾餅層厚度隨pH 值增大而減小,濾餅層結構致密均勻無孔。 鼓入MNBs 后導致膜表面濾餅層更厚,但濾餅層結構疏松多孔,有效強化了膜通量和截留率。