釀酒輔料稻殼水分的近紅外快速分析研究

蘇鵬飛，張武崗，劉麗麗，閆宗科

（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西 寶雞 721400）

近年來，隨著企業產能不斷增加，對釀酒輔料稻殼的需求也越來越多，同時對其品質和分析效率有了更高的要求。稻殼作為主要的發酵輔料，具有疏松劑和填充劑的作用，對白酒發酵過程起重要作用。通常這些稻殼進廠時必須對其進行水分檢測，滿足要求后才能儲存于筒倉中以供生產使用。實驗室測定水分的常用方法是105 ℃恒重法，但這種方法過程耗時長，不滿足企業對樣品快速分析發展的需求，因此建立一種快速、高效的分析方法對輔料稻殼水分監控具有重要意義。近紅外光譜技術（NIR）是近幾年發展較為迅速的一種快檢技術，所受關注度也越來越高，這種技術具有高效穩定、操作簡便、無污染等優點，是一種能夠滿足快速分析的綠色技術[1-6]。近紅外光譜區波長范圍為780～2 526 nm，主要是一些含氫基團分子內部振動的倍頻與合頻吸收帶[7-10]。稻殼水分指標在近紅外區可得到有效響應，將稻殼樣品近紅外光譜圖與常規方法分析的一手數據結合起來，通過相關建模軟件和方法最終建立其近紅外快檢模型，以期實現稻殼水分含量的快速分析，為企業提質增效提供技術支持。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：西鳳酒廠釀酒用輔料稻殼，共366 個建模樣品，具有代表性。

儀器：FW-200AD 型粉碎機，天津鑫博得儀器有限公司產品；ME204/02 型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司產品；科偉101 型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司產品；Antaris II 傅里葉變換近紅外光譜儀、RESULT 操作軟件、TQAnalyst 光譜分析軟件等，美國Thermo Fisher 公司產品。

1.2 試驗方法

1.2.1 稻殼水分含量的測定

采用105 ℃恒重法[11]對稻殼樣品的水分含量進行測定，重復2 次，取平均值。

1.2.2 樣品光譜的采集

在采集稻殼樣品光譜前，首先檢查儀器的狀態，確保儀器正常且穩定時，再將提前粉碎好的樣品裝于5 cm 的樣品旋轉杯中，并用壓樣器壓緊，避免出現縫隙，然后將樣品杯放置于測量池上進行測量，最后通過RESULT 光譜采集和分析軟件對樣品進行光譜采集。光譜掃描范圍為4 000～10 000 cm-1，掃描次數為64 次，儀器分辨率為8 cm-1，以內置背景作為參比，重復2 次，取平均光譜。

1.3 模型的建立與評價

采集完樣品光譜圖后，及時利用常規方法對其水分含量進行分析，并使樣品的光譜圖和一手數據相對應，以對樣品的光譜信息進行賦值。同時，結合偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、多元信號修正（MSC）、標準正則變換（SNV）、導數處理、Norris 平滑處理及內部交叉驗證法（Cross-Validation）等近紅外光譜預處理方法進行建模研究。運用近紅外光譜預處理方法選擇最優光譜波段和建模參數，最終建立稻殼水分含量的近紅外快檢模型。

對于所建模型的質量評價，通常需從內、外部2 個方面共同進行評價。內部評價是通過模型的相關系數（R2）、均方差（RMSEC）、交叉驗證均方差（RMSECV）及預測均方差（RMSEP）等參數來判斷模型的質量。其中，R2越大及RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值越小且相近，說明所建模型的質量越好[12-15]。外部評價是利用所建模型和常規方法分別對未參與建模的盲樣進行分析，并通過分析結果的比較來評價模型的預測能力。

1.4 數據處理

采用Microsoft Office Excel 2010 軟件對數據進行相關分析和計算，采用SPSS 17.0 軟件對相關數據進行差異顯著性分析（p＜0.05）。

2 結果與分析

2.1 稻殼樣品近紅外光譜圖

在采集稻殼樣品光譜前，首先要確定儀器采集的分辨率、掃描次數及樣品增益值等參數，確保樣品光譜采集的一致性和準確性，然后按照光譜采集的最優條件和參數對其進行光譜掃描。在近紅外全光譜4 000～10 000 cm-1范圍內對稻殼樣品進行光譜掃描。

稻殼樣品原始掃描光譜圖見圖1，二階導數和Norris 平滑處理效果圖見圖2。

由圖1 可知，波數為9 000～10 000 cm-1時，稻殼樣品吸光度較低且噪音干擾較大，不利于樣品有效信息的提取，不宜選擇此波段建立模型。另外，對樣品原始光譜進行導數和Norris 平滑處理后（見圖2），光譜圖變得更加精細，這樣處理可以凈化譜圖，消除基線漂移，也可以起到一定放大和分離重疊信息的作用，利于提高樣品光譜的信噪比，也利于建模過程中對光譜信息的進一步選擇。

圖1 稻殼樣品原始掃描光譜圖

圖2 二階導數和Norris 平滑處理效果圖

2.2 稻殼水分含量預測模型的建立

將收集到的366 個稻殼樣品，按照水分含量由低到高進行排序，然后均勻地抽取30 個樣品進行RMSEP 分析，剩余的336 個樣品作為校正集進行建模。建立模型時應確保樣品的光譜圖和化驗值相對應，然后運用光譜預處理方法對樣品光譜信息進行處理，選擇最佳建模波段和方法，并通過優化檢驗等過程，最終建立稻殼水分含量的近紅外快檢模型。

稻殼水分指標模型參數見表1，稻殼水分指標模型圖見圖3。

圖3 稻殼水分指標模型圖

表1 稻殼水分指標模型參數

由表1 和圖3 可知，稻殼水分含量的最優建模波段為4 069.19～8 982.58 cm-1，最佳預處理方法為偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、二階導數和Norris 平滑處理，在此條件下所建立的稻殼水分含量模型相關系數最大，標準偏差最小。其中，建模集的相關系數R2為0.992 6，交叉驗證集的相關系數R2為0.988 1，預測驗證集的相關系數R2為0.988 3，說明模型的線性關系較好；同時，模型的RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值 分 別 為0.113，0.142，0.149，模型內部參數值較小且相近，說明模型的質量較好。

2.3 模型的外部驗證

利用模型自身參數RMSEC、RMSECV 和RMSEP來評價一個模型的質量為內部驗證法，除此之外，還應對所建模型進行外部驗證，通過內、外部驗證共同評價模型的質量。

另取50 個稻殼樣品作為盲樣進行外部驗證，利用所建模型和常規方法分別進行分析，得出稻殼水分含量的預測值和真實值。通過比較預測值和真實值，得到模型預測的準確度和可靠性。

稻殼水分指標模型外部驗證結果見表2。

表2 稻殼水分指標模型外部驗證結果

由表2 可知，稻殼水分含量模型預測的相對誤差均在3.0%以內，平均相對誤差為1.4%，說明所建模型具有較好的預測能力。此外，為了對比2 種方法分析結果的差異性，采用SPSS 軟件對50 個樣品的2 種方法檢測結果進行差異顯著性分析。

2 組數據差異顯著性分析見表3。

表3 2 組數據差異顯著性分析

由表3 可知，2 種方法分別對樣品進行分析檢測時，2 組檢測值之間的差異顯著性分析結果p 值為0.661（p＞0.05），說明2 組檢測值之間不存在顯著性差異。因此，在實際生產中，該模型可用于稻殼水分含量的快速檢測。

3 結論

利用近紅外光譜技術研究建立了稻殼水分含量的快檢模型，模型的線性關系較好，并且其內部各參數值較小且相近，說明模型的質量較好。同時，利用所建模型和常規方法分別對外部驗證樣品進行了分析比較，結果表明模型預測的準確度和可靠性良好，在實際生產過程中，可用于稻殼水分含量的檢測。此外，所建模型作為一個基礎模型，后期還需根據實際情況要不斷對其進行優化，確保模型預測的穩定性和準確性，以滿足日常樣品檢測需求。