固態電池中的正極/電解質界面性質研究進展

張安邦，汪晨陽，趙尚騫，常增花，王建濤*

(1 有研科技集團有限公司 國家動力電池創新中心，北京 100088;2 國聯汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 100088;3 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋰離子電池已經成為生活的必需品，在消費電子、電動汽車、航空航天等領域發揮著重要作用[1]。然而，含有液態電解液的鋰離子電池由于使用易燃的有機溶劑，極易著火甚至爆炸[2]。與目前使用的有機液體電解質不同，無機固態電解質是不易燃的，而且在熱失控方面具有更高的起始溫度[3]。因此，使用不易燃的固態電解質代替易燃的液態電解液作為鋰離子傳輸的載體，可以極大地提高電池的安全性[4]。此外，由于固態電解質的高機械強度，固態電池有望在一定程度上抑制鋰金屬電池中枝晶的過度生長，從而使得金屬鋰作為負極的應用成為可能，這將大大增加電池的能量密度[5]。因此，固態電池被認為是未來的關鍵電池技術之一，近年來引起極大的關注。

固態電池的研究始于尋找適合作為固態電解質的材料，即同時具有高離子電導率和低電子電導率的材料。最近，硫化物固態電解質的離子電導率已經接近或高于傳統的液態電解質，例如Li7P3S11(17 mS·cm-1)，Li10GeP2S12(12 mS·cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25 mS·cm-1)[6-8]。目前開發出的固態電池已經具有與液態電池相當的能量密度，各種類型的固態電池也得到了迅速的發展，簡單總結如表1[9-17]所示。

表1 使用各種固態電解質的固態電池的性能

但是，固態電池在研究與應用上仍然存在一些嚴重問題，例如循環壽命短、性能下降快等，其原因很大程度上與不穩定界面的存在有關，例如空間電荷效應、過渡金屬向固態電解質中的擴散、固態電解質的分解等[18]。為了抑制副反應并穩定正極材料/固態電解質界面，就需要進一步探明固態電解質的潛在失效機制，進而開發出高性能的固態電池。

從目前的研究中來看，計算和實驗的方法都有助于探索固態電池中界面的復雜性。例如，密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(MD)模擬可以為界面原子相互作用提供理論觀點[19]。LiCoO2(LCO)和Li2S-P2S5的界面被計算為熱力學不穩定的，因為Co和P可以在界面上進行離子間的擴散反應[20]。盡管理論計算可以預測穩定性和分解產物，但通過實驗確定產物的存在及其分布仍然是必要的并且具有挑戰性。

鑒于人們對高比能、高安全性的固態電池的需求和研究興趣日益增長，而界面問題是當前固態電池研發的首要攻關難題。而正極材料相比于負極材料，其物理、化學性質更加復雜，與電解質之間的界面反應尤其難以研究，因此，本文旨在關注當前固態電池各種界面相關研究中的正極/電解質界面的研究進展，綜述了固態電池中正極側的各種界面類型，從物理接觸、化學反應、電化學反應等方面分別討論了正極/電解質界面的特征，針對不同的界面問題，總結了目前主流的解決方案。

1 固態電解質/正極界面的體積效應

在正極活性材料脫鋰或嵌鋰過程中，其晶胞參數將不可避免地發生縮小或擴大，造成材料顆粒體積形變[21]。尤其在固態電池中，固態電解質與電極顆粒為剛性接觸，對電極材料的體積變化更為敏感，循環過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質接觸變差，或應力積累造成電解質力學性能失效，進而導致電池電化學性能的衰減[22]。電池循環過程中電極材料不可避免發生體積變化，這將會導致電解質/正極材料顆粒界面處產生應力集中，甚至可能會導致裂縫出現。

體積效應的變化導致接觸減少甚至產生裂紋，在鋰離子電池中，大多數正極電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中會經歷相變、晶格膨脹/收縮和結構變化，導致充放電后材料的體積會有所變化，表2[23-28]簡要總結了這些體積變化值。

表2 各種正極材料充放電過程中的體積變化和力學性能

反復的膨脹和收縮導致界面接觸的不穩定，將會發生如變形、粉化、集流體與電極顆粒之間脫落等現象，從而導致容量衰減。因此，良好的界面機械穩定性同樣是獲得高性能固態電池的關鍵，然而到目前為止，在固態電池中此類的研究還較少。由于體積變化引起的應力不能轉化為均勻的壓力，而壓力變化集中由固態電解質承擔，這將導致電解質內部出現應力集中。此外，固態電池的正極通常由正極活性材料、導電添加劑、黏結劑和固態電解質組成，在復合正極中，固態電解質的質量分數通常高達50%，因此，固態電池中的應力不僅發生在電極和固態電解質界面處，而且也發生在正極材料和電解質復合材料內部。

例如，Koerver等[21]原位監測了NCM811/β-Li3PS4/Li全固態電池循環過程中的界面接觸情況和內部壓力，如圖1(a)所示，50周次循環后的NCM811與β-Li3PS4界面產生了明顯的縫隙。此外，圖1(b)[29]中的壓力監測數據顯示，隨著電池充電/放電的進行，其內部壓力發生增大/減小的變化，并且變化的程度隨充放電深度而改變，電池對應的充放電容量也發生迅速衰減，表明電極材料在循環過程中的體積變化對電池性能有重要的影響。圖1(c)為Ma等[29]采用同步輻射得到的三元材料在不同脫鋰量下的晶胞體積變化，可以發現在脫出60%(摩爾分數)的Li+前后，其晶胞體積急劇減小。他們認為這主要是因為在三元材料的六方晶系層狀結構中，脫鋰時過渡金屬陽離子會發生氧化，其離子半徑減小導致a軸參數減小；而晶格氧和M—O共價鍵之間的庫侖排斥則導致c軸先增大再急劇減小，總體積變化ΔV則為二者疊加造成。除了“零應變”材料Li4Ti5O12(ΔV=0.2%)，目前在固態電池中常用的正極材料包括LiCoO2(ΔV=5.56%)，LiMnO2(ΔV=3.78%)，LiNixCoyMn1-x-yO2(ΔV=6%)，LiFePO4(ΔV=6.8%)等都存在明顯的體積形變，從而造成電池內部接觸情況改變和產生壓力應變。圖1(d)[30]顯示了在首次充電后LiCoO2/Li10GeP2S12/In全固態電池中電解質截面的彎曲情況。由于在充電時，LiCoO2體積減小，而負極In嵌入Li+形成合金體積增大(ΔV=105.6%)，這導致電解質在正負界面不均勻受力，彎曲與裂紋應變在其內部會明顯生成，也會導致電池性能不佳。為了進一步理解硫化物電解質全固態電池的機械性質，Pervez等[30]測量了LiCoO2，Li2S-P2S5及金屬鋰的楊氏模量(Young’s elastic modulus,E)，硬度(H)以及斷裂韌度(KⅠC)，如圖1(e)所示。他們認為較低的楊氏模量使Li2S-P2S5可以適應循環過程中電極的收縮膨脹，但同時低的斷裂韌度會導致其在很低的應力下發生脆性斷裂。此外，Pervez等[30]通過電化學-力學模型對固態電解質的機械性質進行定量分析，結果表明，當電解質的楊氏模量為15 GPa時，如果其斷裂能Gc≥4.0 J·m-2且電極顆粒的總體積變化ΔV≤7.5%時，則不發生斷裂。但是Li2S-P2S5的斷裂韌度KⅠC大約為0.23 MPa·m-2，對應的斷裂能大約為2.8 J·m-2，小于所要求的最低斷裂能值，所以無法避免脆性斷裂的發生。需要說明的是，雖然氧化物電解質的楊氏模量高達150 GPa(石榴石結構氧化物)，但同樣易發生脆性斷裂。

圖1 正極界面的體積效應

這些研究表明，電極結構的不穩定性主要表現在正極/電解質界面以及電解質內部，因此，在電池組裝過程中，施加外部壓力增加各種成分間的接觸是必需的，另外，開發具有更高延展性的固態電解質也可在一定程度上適應電極的可逆體積變化，降低體積效應對電池性能的影響。

2 化學穩定性

一般認為，界面相的形成同時受到化學和電化學過程的驅動[31]，需要注意的是，化學驅動形成界面的過程無需外加電壓，可以看作是一個緩慢的反應過程[3]。化學反應產生的界面分為電子導電層、離子導電層、混合導電層和電子離子雙重絕緣層，而界面是否是鈍化層取決于界面反應產物的離子電導率和電子電導率[32]。例如，Li3PO4是電子絕緣體和離子導體，允許鋰離子在界面上傳遞[33]，而過渡金屬硫化物通常是電子導電的，在化學生成的界面上同時存在離子和電子混合導電層會促進固態電解質的電化學分解，從而導致界面的持續增長，不利于電池的性能發揮[34]。一般情況下，電極/電解質界面的化學反應都會消耗一部分鋰離子，導致電池在靜置過程中初始性能的下降[35]。因此，全面了解固態電池中材料和界面的化學穩定性是十分必要的。

在電池充放電過程開始前，正極/電解質界面保持初始成分和結構的能力對實際電池的設計和制造具有重要意義。Jung課題組[36]用三元材料NMC622和Li6PS5Cl硫化物電解質匹配，組裝全固態電池進行電化學性能測試，對照組電池在靜置48 h后開始充放電循環，而另一個電池沒有進行靜置，組裝完成后直接進行充放電測試，結果顯示沒有靜置的電池相比于靜止48 h的電池，其初始容量較高，而且極化較低(如圖2(a)所示)，但在循環過程中，未靜置的電池的容量保持率較差(圖2(b))，這意味著即使不施加任何電壓，正極活性物質和Li6PS5Cl之間也存在化學反應。為了驗證這一點，他們在不施加任何偏置電壓的情況下測量了LiNbO3包覆前后NCM正極材料與電解質的界面阻抗與時間的函數(圖2(c)～(e))，結果顯示未包覆樣品與電解質界面阻抗在48 h內增加了4倍，如圖2(d)所示，而包覆后的正極側界面阻抗幾乎沒有發生變化，如圖2(e)所示。體積阻抗的增加可能是由Li6PS5Cl的降解所導致的，而界面阻抗的增長則是由于離子阻塞層的形成所致，值得注意的是，這種離子阻塞層的形成是由正極材料與電解質在未施加任何電壓的情況下發生反應導致的。

圖2 正極/電解質界面的化學不穩定性對電化學性能的影響[36]

對于硫化物電解質來說，如果正極材料和固態電解質顆粒只是簡單地混合在一起，則不易在界面上觀察到分解產物[37]，說明當接觸不足時，兩者的化學反應是緩慢進行的[38]。然而，由于氧化物電解質具有較高的硬度和較低的表面能，在氧化物基的固態電池制造過程中，需要在高溫下使得正極與氧化物電解質顆粒之間的接觸變得緊密，容易引發不必要的化學反應，從而產生離子阻塞或電子阻塞層，導致正極側電荷轉移阻抗升高[39]。例如，通過LiCoO2/LLZO[40]和LiCoO2/Li3PS4[41]電極的透射電鏡圖可以分別觀察到100 nm和50 nm的界面反應層。Woo等[42]報道，在LLZO和LiCoO2薄膜陰極之間形成了界面反應產物La2CoO4。Gulin等[43]用XPS，XRD，TEM和XAS對LCO/LLZO的界面產物進行了詳細的研究，結果表明，退火溫度為250 ℃時的界面厚度約20 nm，500 ℃時的界面厚度約100 nm，并且在界面處均檢測到了Li2ZrO7，LaCoO3和Li2CO3，這是由La和Co在高溫下的相互擴散，并且與CO2反應引起的。需要注意的是，通常情況下不含鋰的分解產物會阻礙離子傳輸，導致界面電阻升高，從而引發更大的極化現象，降低電池性能[39,44-46]。因此，基于氧化物電解質的全固態電池的體系結構仍需進一步研究，實現低溫下的緊密接觸。

另外，空間電荷層的存在也會引起正極/電解質界面的電阻升高[47-49]，尤其是氧化物正極與硫化物電解質接觸時，兩者形成的空間電荷層現象更加明顯。這是因為硫化物比氧化物更容易被氧化，電子可以很容易地從硫化物電解質遷移到帶電的正極材料，而為了平衡電荷，鋰離子將離開這個區域，通過自擴散遷移到帶電的正極，最終在正極與電解質的界面處形成一個鋰離子的耗盡層，因此，正極/電解質界面產生了局部靜電勢，降低了電解質界面的化學勢，最終導致正極/電解質界面的電解質側的鋰離子濃度較低，抑制了鋰離子在界面上的傳導[1,3,31-32]。雖然空間電荷層可以用來解釋初始的高界面電阻，但這一現象的化學性質尚不清楚，目前大多研究只是通過數值模擬來進行解釋，還沒有對空間電荷層進行直接實驗研究的報道。近年來，原位開爾文探針和電子全息攝影實驗越來越得到重視，通過這些方法，研究者可以探測到整個界面上的局部靜電勢，或許可以用來觀察空間電荷層現象。此外，正極/電解質的界面行為可能隨著外部電位的施加而變得更加復雜。

3 電化學穩定性

大多數固態電解質具有較窄的電化學穩定性窗口，不能在正極和負極材料的全電壓范圍內工作。如果固態電解質與電子導電材料有足夠的接觸，則會在高電壓下被氧化或在低電壓下被還原，這些電子導電材料包括正極/負極材料、集流體和各種導電添加劑[32,50-51]，因此，電解質的氧化或還原反應通常發生在與其接觸的各種材料的界面處，從而形成復雜的固體電解質界面膜，增加電荷轉移阻抗。

在正極側，充放電過程中會發生由電化學驅動的界面形成，不同電解質與不同的正極材料發生的反應行為不同，而且電池預處理條件的不同也會影響反應的發生，因此，各種電解質與正極材料的電化學反應更加復雜。

3.1 硫化物電解質/正極界面

對于硫化物電解質，研究者進行了大量的實驗和理論工作，如圖3[52-55]所示，通過TEM與EDS觀察到了初始充電過程中Co和S的相互擴散[52]，反映到阻抗譜上為初始過程界面阻抗的增大。Hao等[52]運用拉曼成像技術，分析了硫化物/正極界面反應產物為Co3O4，在傳統液態電池中，Co3O4通常在LiCoO2過充時出現，不利于電池性能的發揮(圖3(a))。此外，Co3O4的分布不均勻，這表明在復合電極中局部極化過大，發生了過電荷的現象。有研究對硫化物側的反應行為也進行了測試，同樣觀察到了硫的氧化，在加入導電碳等添加劑時反應更明顯。通過俄歇電子能譜測定出Li6PS5Cl可以被氧化成S，LiCl，P2S和LiCl(圖3(b)[53])，硫化物在界面上的累積阻礙了離子和電子的傳輸，一定程度上抑制了之后的氧化過程[53]，而在含導電碳的系統中，由于其強電子導電性，電化學分解更加嚴重[54-55]。

圖3 充放電過程中正極/電解質界面的化學和結構演化

此外，在正極/電解質界面上的電化學反應也會受到正極材料類型的影響。研究發現，正極采用LiCoO2時，電化學分解產物通常具有良好的電子電導率，這會導致反應的持續進行。而對于LiFePO4，Kasemchainan等[54]報道，由于硫化物的價電子帶最大值高于氧化物(圖3(c))，硫化物電解質和LiFePO4在完全放電狀態下的反應會受到限制，此時硫化物電解質將會進行電荷補償，使得與正極材料接觸處的電解質更具反應活性，最終形成鋰耗盡區，而且由于S—S鍵的形成和PS4的聚合，鋰耗盡區將會進一步擴大[56-57]。Monroe等[58]報道在硫化物固態電池的充放電過程中，S—S鍵的形成是可逆的，表明即使在相對較低的電壓下，硫化物電解質也會發生電化學氧化分解。因此，硫化物電解質要獲得超過5 V的高電化學穩定性是相當困難的，硫化物在正極側的電化學氧化分解是不可避免的。

3.2 氧化物電解質/正極界面

與硫化物相比，氧化物電解質具有更寬的電化學穩定性窗口和更高的氧化穩定性。然而，氧化物電解質的室溫離子電導率一般低于硫化物，其較大的晶界電阻也限制了其離子電導率的發揮[21,59]。另外，較高的燒結溫度可能導致正極活性物質的降解，從而使得正極/電解質界面的反應更加復雜[60-63]。

與硫化物相似，較早的報道主要通過平面電極的循環伏安測試，發現氧化物的電化學穩定性窗口(0～5 V)明顯大于DFT預測值(0.05～2.9 V，LLZO)[64]。為了更精確地判斷氧化物電解質的穩定窗口，研究者們通過在正極使用導電碳和氧化物電解質的混合物以模擬電池環境下的電解質電化學行為[65]。例如Han等[66]用在Ar氣氛中制備的Li|LLZO|LLZO+C|Pt固態電池進行循環伏安測試，發現LLZO電解質在4 V即開始發生氧化。同樣，在Li|Ta-LLZO(LLZTO)|LLZTO+C電池的循環伏安測試中同樣檢測到低至3.7 V的氧化現象(圖4(a))[61]。

在電池循環過程中，因為許多帶電正極的電壓超過了氧化物電解質的氧化穩定性極限，經過燒結的正極/電解質在界面處可能發生氧化分解[63]，在圖4(b)[64]中，研究者計算了不同正極與LLZO或LLTaO之間化學反應的驅動力，并將其繪制為電壓的函數。在2.5～4.5 V充放電范圍內，LLZO與三種常見正極(LiCoO2，LiMnO2和LiFePO4)的反應中，LLZO/LiCoO2界面的反應驅動力最低(<50 meV/atom)，而LLZO/LiFePO4界面反應驅動力最高[64]。然而，在電池實際充放電循環過程中，目前的研究仍然不能完全確定氧化物電解質在正極側的反應產物。例如，LiCoO2|LLZO|Au|Li固態電池在電壓為2.7～3.8 V范圍內循環時，電池每周都有約5 mAh·g-1的不可逆容量，與LLZO發生氧化的計算結果一致。然而，LiCoO2|Nb-LLZO(LLZNO)|Li固態電池在2.5～4.2 V電壓范圍內循環，首周庫侖效率為99%，100周次后的容量保持率仍為98%，說明LLZNO/LiCoO2界面在更大的電壓范圍內的電化學反應反而較小，或者充放電過程中界面發生鈍化，氧化反應不能持續進行[67]。因此，需要對電池實際運行條件下的電解質/正極界面進行更直接的實驗觀察與分析，以確定該界面在長期循環下是否是電化學穩定的。

圖4 氧化物固體電解質的電化學穩定性

3.3 聚合物電解質/正極界面

以聚合物為主體，與不同鋰鹽混合制成的聚合物電解質因其柔韌性好、與電極界面接觸好、成本低、易于量產等優點而備受關注。自1973年開發出基于固體聚環氧乙烷(PEO)的電解質[68]以來，各種聚合物主體都得到了不同程度的開發與利用，包括聚碳酸酯、聚酯、聚腈(例如聚丙烯腈(PAN))、多胺(例如聚乙烯亞胺)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。PEO具有非常低的玻璃化轉變溫度(約-64 ℃)，與其他聚合物相比，是一種良好的鋰離子絡合劑[69-70]。另外，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物也已廣泛應用于凝膠電解質中[71]，作為聚合物主體，其具有較低的玻璃化轉變溫度和高介電常數，有利于促進離子解離。

在聚合物電解質中，PEO基電解質因其與電極界面優異的相容性[69-70,72-73]，是目前研究最廣泛的電解質，然而，室溫下的PEO電解質的離子電導率在10-7～10-5S·cm-1范圍內，低于固態電池在實際應用時的要求。另一個問題是聚合物電解質在高壓下的電化學不穩定性，例如PEO基電解質的電化學穩定性窗口小于3.8 V(vsLi/Li+)[74]，這都限制了它們與高壓正極材料的匹配和應用[75-76]。

綜合來看，聚合物和無機固體電解質不能同時滿足高離子電導率、高電極穩定性、成熟的制造工藝和低成本的所有要求。因此，將聚合物和無機物的優勢互補并結合起來的無機-聚合物復合固體電解質(inorganic-polymer composites，IPCs)已成為滿足要求的更好選擇，并得到了較快的發展[36,77-81]。由于聚合物與無機電解質之間的協同作用，這種復合電解質可同時具備較高離子導電性和界面穩定性。值得注意的是，在復合電解質中，聚合物組分可以起到緩沖層的作用，防止無機電解質與固態電池中各組分間發生劇烈反應，例如對于含有被聚合物包裹的硫化物顆粒的硫化物基復合電解質，硫化物顆粒和正極顆粒之間的界面反應可以被有效抑制[82-86]。

復合電解質的電化學穩定性如圖5所示，較寬的電化學窗口決定了它們與高壓正極和鋰金屬負極良好的相容性，這對實現高能量密度的固態電池非常重要。例如，常見的PEO基聚合物電解質在>3.8 V的電壓下即發生氧化[87]，限制了其在高能量密度電池中的應用，而無機電解質具有較寬的電化學穩定性窗口，其電壓上限超出了單一的聚合物電解質的上限[88]。無機填料的引入使得復合電解質的電化學穩定性窗口比聚合物電解質更寬[85-90]。因此，通過合理設計聚合物基體、鋰鹽和無機電解質填料可以進一步拓寬電化學穩定性窗口。又例如腈基聚合物PAN，由于其具有含氮官能團而表現出良好的抗氧化性能，使用PAN作為聚合物基體可以進一步提高復合電解質的氧化電位[91]。另外，電解質與電極之間的界面反應決定了體系的實際電化學穩定性，除了合理設計復合電解質的各種組分比例外，還可以通過設計電解質-電極界面來擴展實際的電化學穩定性窗口。

圖5 無機-聚合物復合電解質的穩定性

3.4 鹵化物電解質/正極界面

氧化物固態電解質合成過程以及隨后的電池制作步驟中都需要較高的燒結溫度，以促進電極材料與固態電解質之間的緊密接觸，導致增加電池制造成本，并且還容易引起界面反應。對于硫化物固態電解質，它們與氧化物正極材料之間的直接接觸容易導致形成空間電荷層，而且硫化物的電化學穩定性窗口很窄，在與氧化物正極材料進行匹配時，人工添加界面保護層是非常必要的[47,92-95]，但這會使制造過程更加復雜并增加成本。為了解決這些問題，近年來，鹵化物固態電解質(Li-M-X三元化合物，M=陽離子，X=F，Cl，Br，I，O和S)成為非常有吸引力的替代品[96]。

基于稀土元素的鹵化物固態電解質均顯示出較寬的電化學窗口，氧化極限電壓均大于4 V，還原電壓極限約為0.6～0.9 V，明顯寬于許多硫化物和氧化物(如LGPS(1.72～2.29 V)，Li3PS4(1.71～2.31 V)，LISICON(1.44～3.39 V))[96]。根據現有的實驗和理論結果，在大多數情況下，鹵化物電解質對氧化物正極材料表現出良好的化學穩定性。目前雖然還未有關于鹵化物電解質和正極材料之間電化學穩定性的確切報道，但良好的循環性能可以直接從應用的角度說明鹵化物電解質在各種固態電池系統中均有良好的兼容性。例如，在關于Li3YCl6和Li3YBr6電解質的報道中，Asano等[97]以LiCoO2為正極活性材料，在這兩種鹵化物電解質的基礎上分別組裝了固態電池，兩種電池的初始庫侖效率分別為94.8%和94.2%，首周充電后的正極/電解質界面阻抗分別為6.6 Ω·cm-2和16.8 Ω·cm-2，而作為對比，以硫化物Li3PS4作為電解質的固態電池的初始庫侖效率僅為84%(圖6(a))，而正極/電解質界面阻抗高達128.4 Ω·cm-2，從電化學結果中可以推斷出Li3YCl6/Li3YBr6對LiCoO2具有良好的電化學穩定性。Li等[98]使用Li3InCl6電解質分別與LiCoO2和NMC811正極材料進行匹配，在不同充電狀態下測試In的L3邊和Cl的K邊的X射線近邊吸收光譜，結果表明，在不同的荷電狀態下，LiCoO2-Li3InCl6陰極復合材料的特征峰均保持不變，說明Li3InCl6和LiCoO2即使在充電至高電壓下也不會發生反應。

圖6 鹵化物電解質物理性質的理論計算與實際實驗結果

目前對于鹵化物電解質的研究多集中在提高其離子電導率[99-100]，但是其化學/電化學穩定性同樣值得更多關注，迫切需要進一步的實驗和分析，以深入了解鹵化物電解質的實際電化學穩定性窗口，以及其與具體正極活性物質的具體反應特征。

由于固態電池中固態電解質與電極之間的接觸是直接的物理接觸，因此界面浸潤性較差，而不理想的界面浸潤性嚴重影響了固態鋰離子電池的容量，這種不利影響在高倍率情況下尤為突出。同時，電極-電解質界面處發生的化學或電化學的副反應對固態鋰離子電池的性能有進一步的影響，而且隨著電壓或溫度的升高，這些副反應會進一步降低固態電池的實際容量。

4 正極/電解質界面問題的解決方案

盡管新開發的鹵化物電解質相比于其他電解質來說是一種高電位穩定的電解質，但應注意的是，固態電解質的氧化源于其陰離子的不穩定性，這使得難以只通過調節電解質的組成來達到抑制反應的發生，因此，需要對正極側的界面進行修飾。

表3[13-14,17,101-115]總結了在不同正極和電解質之間引入的界面改性層，除Nb外，大多數界面修飾層都是離子導電而電子絕緣材料，這種明顯的差異源于不同正極/電解質界面的不同設計原則。顯然，為聚合物和硫化物基電解質設計的所有界面層都是良好的電子絕緣體。聚合物和硫化物在正極材料和電解質之間會發生化學或電化學反應，因此，良好的兩相間的性質應滿足以下要求：(1)對正極的高電化學穩定性，以防止形成新的鈍化層，即界面層在高壓下是穩定的；(2)離子導電和電子絕緣性質，如LiNbO3。引入的界面層在不阻礙鋰傳輸的情況下保護電解質免受氧化，以此提高固體聚合物和硫化物基固態電池的性能。例如，基于LiNbO3或Li3PO4包覆層策略，工作電壓為5 V的LiNi0.5Mn1.5O4材料被成功應用于硫化物基固態電池。

表3 電解質/正極界面修飾改性方法

然而，基于氧化物電解質的固態電池的情況可能不同，其高電阻主要來自接觸不良，這對于聚合物和硫化物來說并不明顯，因為后兩種電解質足夠軟，簡單施加壓力即可以獲得正極材料和電解質的緊密接觸。然而，在基于氧化物的固態電池中，固體-固體接觸的巨大動力學勢壘可能在很大程度上抑制化學或電化學過程，因此，界面修飾的原則應首先解決接觸問題。研究者將Nb，Li3BO3，凝膠電解質，甚至液體電解質引入固態電池應用中，并且都有效地改善氧化物電池的電化學性能。Han等[17]通過引入Li2.3C0.7B0.3O3實現了LLZO/LiCoO2界面的緊密接觸，電池的性能顯著提高。此外，目前研究者對正極/電解質的改性主要集中在聚合物、硫化物和石榴石基固態電池系統，而對鈣鈦礦型和NASICON型電解質的研究相對較少，這可能是由于該系統的最主要問題是負極Li側的嚴重降解，使得負極側界面的挑戰更加突出。

在生產工藝方面，溶膠-凝膠、噴涂等技術可以很好地實現均勻的界面修飾層，可以有效地減輕界面處的副反應。然而，過于復雜的操作和高昂的生產成本可能是其大規模生產的實際障礙。同時，簡單的機械攪拌雖然不能提供理想的保護層，但同樣可以在一定程度上改善界面的穩定性，而且該方法制備簡單、成本低廉，是界面改性的一種替代方法，具有很好的應用前景。

具體來說，針對固體與固體間剛性的且不完全的物理接觸，中科院化學所的郭玉國團隊在正極NCM622顆粒表面引入了一種柔性的聚丙烯腈-丁二烯(PAB)包覆層[116]，由于柔性材料質地較軟，可以改善固體顆粒間的剛性接觸，從而增大接觸面積，實現界面改性的目的。圖7(a)的TEM圖揭示了PAB層已經均勻地沉積在NCM顆粒的表面上，且厚度小于10 nm，通過性能測試，PAB界面改性的固態電池具備優異的電化學性能，包覆聚合物PAB后，NCM正極材料可以提供173 mAh·g-1的穩定容量，NCM和NCM@PAB在固體電解質中的倍率性能如圖7(d),(e)所示，在0.2 C～3 C的電流密度下，NCM@PAB的放電容量從173 mAh·g-1降低到99 mAh·g-1，即使在5 C的高電流密度下，包覆的正極材料仍顯示出57 mAh·g-1的比容量。相比之下，純NCM在0.2 C時可以提供相同的放電容量，而在3 C時只能保持64 mAh·g-1的比容量，而在5 C時幾乎沒有容量。實驗結果說明，在三元NCM正極材料表面引入柔性的聚合物包覆層，不僅有效抑制了電池在循環過程中的副反應，而且這種柔性的包覆層增加了電極顆粒-硫化物電解質之間的接觸面積，使得更多的鋰離子參與到充放電反應中，從而提高了電池的性能。

圖7 NCM和NCM@PAB形貌及電化學性能對比[116]

除了引入柔性的界面包覆層來達到提高接觸性的目的，也有研究者采用在正極材料表面原位生長固態電解質的方法來增加兩者的接觸面積[47,92,117-119]。Wang等[120]報道了一種直接在水溶液中使用鹵化物電解質Li3InCl6原位包覆電極材料LiCoO2(LCO)的包覆方法(圖8)，通過X射線光電子能譜分析(XPS)和離散傅里葉變換(DFT)計算，發現LCO表面的O與Li3InCl6的Cl配位，這種界面相互作用有助于LIC在LCO表面的生長，從而形成良好的固-固接觸，從而使得LIC在LCO上均勻分布。在電化學性能測試中，LIC@LCO電極的初始放電容量為130.1 mAh·g-1，在0.1 C時初始庫侖效率為92%，150周次循環后，容量仍保持在95.9 mAh·g-1，由于LIC和LCO之間的界面電阻極小，因此可以實現高倍率性能(4 C下為28.5 mAh·g-1)。該項工作中，研究者沒有引入額外的表面過渡層，而是使固態電解質在正極材料表面原位生長，從而實現出色的界面接觸，在室溫下實現了高能量密度和高功率密度的固態鋰離子電池的應用。這種簡便的方法為克服固態電池長期存在的界面挑戰提供了新的思路。

圖8 合成方法(a)和SEM表界面形貌(b)[120]

針對界面化學或電化學副反應的問題，目前的解決方案多集中在引入惰性的界面緩沖層，隔絕正極活性物質與電解質的直接接觸，減少甚至避免副反應的發生。例如，加拿大西安大略大學孫學良、天津理工大學羅俊課題組合作采用X射線近邊吸收光譜法(XANES)結合透射電子顯微鏡(TEM)和電子能量損失光譜(EELS)等表征方法，研究了高鎳層狀正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)與硫化物固態電解質Li10GeP2S12(LGPS)之間的界面行為[121]，又通過原子層沉積(ALD)法將LiNbOx用作三元材料NMC811的包覆層，旨在穩定界面并改善固態鋰離子電池的電化學性能。將沒有包覆層的NMC811正極材料和有包覆層的NMC811正極材料進行比較，在充電過程中，LGPS處于亞穩定的中間狀態會與裸露的NMC811反應形成副產物Li2S。此外，該項工作還發現了固態電池中高鎳層狀正極材料的表面重構和微觀裂紋現象。這項工作中運用細致的XANES表征分析，與TEM手段結合，清晰地闡述了界面副反應的詳細情況，更重要的是，它提供了在固態鋰離子電池研究中表征方法的實際價值。

將緩沖過渡層引入固態電解質和正極材料之間的界面中也可以起到減輕空間電荷層效應和抑制元素相互擴散的作用。例如，Ohta等[47]使用噴涂法在LCO表面包覆厚度1.1～38.9 nm的Li4Ti5O12(LTO)薄膜。與未包覆的樣品相比，LTO包覆的樣品在LCO/Li3.25Ge0.25P0.75S4固態鋰離子電池體系中顯示出較小的界面電阻。作者認為，LTO包覆層抑制了電子從Li3.25Ge0.25P0.75S4到LCO的轉移及電解質中Li+自擴散到LCO，從而降低了空間電荷層效應，進而減小了界面阻抗。對于氧化物正極材料與氧化物固態電解質之間的界面，各種緩沖層主要用于阻止它們的直接接觸，這樣可以增強氧化物固態電解質對正極材料的穩定性。如當使用LLZO作為固態電解質時，使用Nb作為摻雜劑，可以抑制雜質的產生并穩定LLZO/LCO間界面，另外，Nb薄層也可以抑制相互擴散，并且形成的非晶Li-Nb-O層具有Li+導電性[92]。

在薄膜電解質體系中，為了降低LCO/LiPON電解質界面處的電阻，可以在LCO上沉積一層薄的Al2O3層形成固溶體LiCo1-yAlyO2，以此來增強電池的電化學性能[45]。當用高電位正極材料如LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-δ(LNM)代替LCO時，同樣觀察到很大的界面電阻。這是因為LNM和固態電解質之間存在嚴重的空間電荷層效應[46]，即LNM和LiPON之間存在巨大電勢差，這在LiPON電解質側造成了嚴重的鋰缺乏層。為了解決這個問題，Yada等[103]將BaTiO3納米顆粒沉積到LNM顆粒上，其中BaTiO3納米顆粒中的電偶極子可以減小LNM和LiPON之間的大電勢差，重新排列鋰離子分布并產生鋰離子通道，從而減輕空間電荷層效應，提高固態電池的電化學性能。

5 結束語

綜上所述，由于固態電解質與正極材料之間存在復雜多樣的界面問題，目前固態電池的性能與液態電池相比還有一定的差距。在固態電池的諸多界面之中，固態電解質/正極界面主要存在以下三方面問題：(1)電極材料循環過程中的體積效應所帶來的界面接觸變差和應力積累造成的電解質破碎問題；(2)正極活性物質和固態電解質物理化學性質差別較大，在充放電前即發生各種界面反應，消耗了一部分鋰離子，即正極活性物質與電解質發生化學反應；(3)正極材料的工作電位高于固態電解質穩定窗口，導致正極/電解質界面發生電化學反應，使得電池庫侖效率低、循環性能變差。另外，“固-固”接觸不良帶來的鋰離子脫嵌不完全、高溫制造過程中正極與電解質中元素的相互擴散等問題也會導致電極活性物質的性能不能完全發揮，電池性能下降。

通過上述的分析與總結，本文認為界面問題的解決方案可以從以下的界面改性方面入手：(1)引入惰性包覆層抑制界面副反應的發生，或者在正極材料顆粒上原位生長固態電解質來實現兩者的充分接觸；(2)對于電化學窗口不匹配的問題，一方面，可以通過離子摻雜等手段對固態電解質進行改性，提高其耐高壓的能力，另一方面，可以在正極材料與電解質之間引入一層較薄的不導電子的過渡層，從而起到電壓過渡的作用；(3)鹵化物電解質因為具有較寬的電化學窗口以及與氧化物正極材料的良好相容性，與過渡金屬氧化物正極匹配時不需要額外的界面修飾，很大程度上降低了固態電池的制造成本，值得進一步的關注與研究。

另外，由于目前測試手段的限制，人們對固態電池中各種界面的具體反應特征的了解不夠細致和深入，未來可以設計各種先進的表征手段，例如原位的X射線吸收精細結構、原位透射電鏡等，來對界面處具體的反應進行直接且詳細的分析。

最后，通過表面修飾改性等手段，有針對性地對正極/電解質界面進行界面結構調控，對于實現高能量密度、高安全性的全固態電池的目標具有重要的研究價值和現實意義。