異質三明治結構柔性薄膜壓電納米發電機研究

梁 琨，李銀輝，李朋偉

(太原理工大學 微納系統研究中心，山西 太原 030024)

0 引言

在過去的幾十年中，全球化石能源過渡消耗，亟需發展新能源可替新技術。目前人們試圖通過水力發電、風力發電、太陽能、潮汐等清潔可再生能源逐步取代石油煤礦等不可再生傳統能源[1]。壓電材料根據正壓電效應可將環境中的振動能轉化成電能，從而實現能量轉換[2]。與壓電單晶和壓電陶瓷材料相比，柔性聚合物基壓電材料具有柔性、優良的加工性和良好的電學性能[3]，有望成為柔性壓電能量采集器開發的首選材料之一，為可穿戴電子設備供電[4]。

為了提高純聚偏氟乙烯(PVDF)壓電復合薄膜的輸出性能，在壓電聚合物中引入導電相材料。石墨烯作為一種新型導電碳材料，是制作納米電子與光電器件的潛在材料，其具有導電性高及比表面積大等特點[5]，常作為導電相納米材料與PVDF復合，提高了壓電納米發電機的輸出性能[6]。壓電聚合物摻雜一定質量比的石墨烯(rGO)后，聚合物/rGO復合納米發電機輸出性能得到明顯提高[7]，如Manojit Pusty等[8]通過溶液澆鑄法成功合成了基于 rGO-Ag/PVDF 的納米復合材料，將輸出電壓穩定在5 V左右，且提高了其介電常數等。Sumanta Kumar Karan等[9]采用溶液澆筑技術制備了非電極化Fe摻雜rGO/PVDF納米復合膜，通過人類手指重復施加壓力，可提供高達5.1 V和0.25 μA的開路電壓與短路電流。

由于聚合物/碳納米材料復合壓電薄膜的輸出性能偏低，因此，基于聚合物/碳納米材料復合薄膜結構改性成為了另一個研究方向。層層堆疊的異質結構的輸出性能有明顯提高，如Jing Fu等[10]將填充有FeTiNbO6(FTN)半導體顆粒的PVDF薄膜作為中間層，純PVDF薄膜作為上下層，通過熱壓技術制備了相應的 PVDF-FTN/PVDFx-PVDF 致密復合材料，引入特殊的夾層結構并結合FTN粒子，有利于增強PVDF中界面極化和電活性的含量。結果表明，層狀結構設計可提高壓電復合納米發電機的輸出性能。

本文采用層層堆疊方式設計了三明治異質結構，制備了基于PVDF/rGO的復合納米發電機，探究了導電層石墨烯摻雜量輸出特性的變化關系。在循環測試中，復合壓電納米發電機表現出良好的穩定性與耐用性，有望廣泛應用于人體健康、環境監測、人機交互、個人電子及生物診斷等大規模系統中。

1 實驗部分

1.1 PVDF/rGO復合薄膜的制備

為了制備旋涂液，實驗中將不同質量分數(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的石墨烯(純度99.00%)超聲分散在N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中得到混合均勻的溶液，然后加入PVDF進行攪拌，最后形成混合均勻的摻雜不同質量分數的PVDF/rGO溶液。采用旋涂法制備了摻雜不同質量分數的PVDF/rGO復合薄膜PVDF/rGOX(質量分數X=0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)。將PVDF/rGO旋涂液進行旋涂，制得PVDF/rGO復合濕膜，將其放到電熱板上進行固化，隨后采用油浴極化法對復合薄膜進行極化，設置極化電壓為14 kV/cm，極化溫度為60 ℃，極化3 h。

1.2 PVDF/rGO納米發電機的制備

為了測試不同復合薄膜的輸出特性，采用相同厚度與大小的薄膜樣品進行壓電納米發電機(PNG)的制備。制備過程：首先在復合薄膜的兩面分別封裝大小合適的銅導電膠帶(在銅導電膠帶的兩側引出導線)作為電極，隨后在上下表面的最外層各封裝一層聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，用于保護PNG。采用層層堆疊法封裝基于PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX的納米發電機。封裝效果圖如圖1所示。

圖1 PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層復合納米發電機封裝示意圖

1.3 柔性納米發電機的壓電性能電學測試

實驗中采用信號發生器(agilent-33522A)連接功率放大器(PA-1200)。由信號發生器產生頻率為10 Hz的正弦波信號，然后通過功率放大器輸入激振器(ESS-025)中產生振動(同時采用相同的測試條件)，對PNG產生規律性敲擊以產生形變，將機械能轉換為電能，再通過示波器(DPO-3012)收集其產生的電壓輸出信號，通過數字源表(KEITHLEY-2400)收集其產生的電流信號。

2 實驗結果與討論

2.1 PVDF/rGO復合薄膜形貌結構分析

圖2為PVDF薄膜和PVDF/rGO復合薄膜的X線衍射(XRD)圖譜。由圖可以看出，在衍射角2θ=20.3°處出現β相PVDF的(110)晶面特征衍射峰[12]；PVDF/rGO0.4復合薄膜中，在2θ=20.3°出現β相PVDF(100)晶面的特征衍射峰，在2θ=26.6°出現rGO的(002)晶面的特征衍射峰[13]，說明rGO已與PVDF成功復合。

圖2 PVDF薄膜與PVDF/rGO復合薄膜的XRD圖譜

圖3為PVDF/rGO復合薄膜單層與三層堆疊斷面結構的掃描電鏡(SEM)圖譜。由圖可知，單層PVDF/rGO復合薄膜厚約60 μm;三層堆疊結構的PVDF/rGO復合薄膜中，一層與三層為PVDF/rGO0.4復合薄膜，中間層為純的PVDF,每層復合薄膜的厚度均勻(約20 μm)，三層堆疊設計后總厚約60 μm，說明制備的薄膜厚度均勻可控。

圖3 PVDF/rGO復合薄膜橫截面SEM圖譜

2.2 PVDF/rGO復合薄膜的壓電特性分析

為了確定PVDF/rGO中rGO的最佳摻雜量，分別對不同質量比的單層PVDF/rGO復合薄膜進行了開路電壓和短路電流的輸出測試，結果如圖4所示。

圖4 不同rGO摻雜量的單層PVDF/rGOX復合薄膜開路電壓與短路電流輸出圖

隨著石墨烯摻雜量的變化，在摻雜量X<0.4%時，單層PVDF/rGO復合薄膜的開路電壓從1.12 V增加到1.76 V，短路電流從0.14 μA增加到0.18 μA。由此發現，引入rGO可提高PVDF的輸出，其特性可用滲流理論解釋。因為PVDF本身具有壓電性，在摻雜rGO時，rGO作為導電相，促進了極化電荷轉移。當X<0.4%時，隨著導電相的添加，增強極化電荷向薄膜表面轉移，復合薄膜的輸出特性增強。當X>0.4%時，單層PVDF/rGO復合薄膜的開路電壓從1.76 V降至1 V，開路電流從0.18 μA降至0.1 μA。隨著X增大，薄膜的導電性增強，但表面電荷的利用率減少，輸出性能減弱。因此,當X=0.4%時，單層PVDF/rGO復合薄膜的輸出性能最優，其輸出電壓為純PVDF薄膜電壓的1.6倍。

為驗證PVDF/rGO PNG壓電輸出特性是由機械形變產生，故對其進行了極性反轉實驗，結果如圖5所示。在正向連接中，正相電壓約1.78 V，反向電壓約-0.68 V；在反向連接中，正相電壓約0.66 V，反向電壓約-1.76 V。這說明正相連接與反向連接的開路輸出電壓基本保持一致。

圖5 單層PVDF/rGO0.4的正向與反向連接的開路電壓輸出圖

構建PVDF/rGOX層層組裝的異質三層納米發電機，設計為導電層-介電層-導電層的三明治結構(PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX)的PVDF/rGO復合薄膜，在圖中簡記為X-0-X，其中X代表摻雜不同rGO的PVDF/rGO復合薄膜。在層層組裝的異質結構中，分別對三層堆疊復合薄膜進行開路電壓與短路電流的輸出測試，結果如圖6所示。

圖6 PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX復合薄膜的開路電壓與短路電流輸出圖

由圖6可知，三層堆疊PVDF薄膜輸出電壓高達5.24 V，比單層的PVDF薄膜提高了4.68倍。隨著導電層PVDF/rGOX復合薄膜中rGO的摻雜量X從0增加到0.2%,再增加到0.4%，其開路電壓從5.24 V增加到7.72 V，短路電流從0.54 μA增加到0.69 μA。在三層結構中主要是層間電場效應的影響，層間電場效應是當壓電復合薄膜受到垂直外力作用時，壓電材料內部的偶極子正負電荷中心出現偏移,從而發生極化。在三層結構中,當復合薄膜受外力作用時，復合薄膜的界面產生層間微電場[13]。三層結構的堆疊促進了層與層間產生微電場效應，微電場效應促進了電荷的積累，從而增強了層間電場，層間電場會吸引上下表面的電子，當外力撤銷時，積累的電子向相反方向運動，從而增強了復合壓電薄膜的壓電輸出性能[14]。同時，隨著導電層rGO摻雜量X的增加，電子易向薄膜表面遷移，增強電子的利用率。當導電層PVDF/rGOX復合薄膜摻雜量X從0.4%增加到1.0%時，其開路電壓從7.72 V降至4.84 V，短路電流從0.69 μA降至0.46 μA。這種現象可能是由于滲流原理引起[15]。隨著導電層rGO摻雜量X的增加，rGO的存在會促進電荷的轉移，而電荷的轉移可能會產生飽和狀態。當導電層rGO摻雜量X從0.4%增加到1.0%時，其壓電性能輸出減少。因此，三層異質復合PNG在0.4-0-0.4時最大開路電壓為7.72 V，最大短路電流為0.69 μA。

隨著負載電阻R的增加，三層復合薄膜的負載電壓U不斷增加，同時其輸出特性與PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX復合薄膜PNG的開路電壓、短路電流的變化趨勢基本保持一致，結果如圖7(a)所示。隨著導電層rGO摻雜量X的逐漸增加，PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX復合薄膜PNG負載電壓U先增加后減少，在PVDF/rGO0.4-PVDF-PVDF/rGO0.4復合薄膜PNG輸出電壓最大。PNG的瞬時功率P=U2/R，結果如圖7(b)所示。由圖7可知，隨著R的增加，三層異質結構PNG的P先增大后減小，當R=10 MΩ 時，PVDF/rGO0.4-PVDF-PVDF/rGO0.4三層異質結構PNG的P可達2.2 μW，是三層純PVDF薄膜PNG輸出功率的1.89倍。

圖7 不同負載下的三層異質納米發電機的負載電壓與輸出功率圖

高擊穿強度使納米復合材料可在足夠大的電場下應用，圖8為納米復合材料在室溫(25 ℃)下的電滯回線與剩余極化強度變化圖。由圖可知，隨著導電層PVDF/rGOX復合薄膜中rGO摻雜量X從0增加到0.4%，剩余極化強度從2.39 μC/cm2增加到3.35 μC/cm2，納米復合材料中剩余極化強度的提高可能是由界面耦合效應[11-12]引起的。在施加電場時，rGO的存在會引入大量的界面電荷，產生集中的局部電場，提高極化效率。在導電層PVDF/rGOX復合薄膜中，rGO摻雜量X從0.4%增加到1.0%時，剩余極化強度從3.35 μC/cm2減少到1.61 μC/cm2，由于界面的合并，極化電荷可能達到飽和狀態，因此，在X=0.4%時出現臨界狀態。

圖8 PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層異質PNG的電滯回線與剩余極化強度

2.3 PVDF/rGO三層異質PNG穩定性測試

為了評估PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層異質結構PNG的機械穩定性，采用循環敲擊實驗進行測試(頻率為10 Hz)，如圖9所示。由圖可知，經過4 000次循環敲擊測試，PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層異質PNG的開路電壓無明顯下降，表明PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層異質PNG具有良好的機械穩定性。

圖9 0.4-0-0.4 PVDF/rGO復合薄膜的穩定性

3 結束語

本文將無機碳納米材料rGO摻雜到柔性壓電材料PVDF中，制備了PVDF/rGO復合薄膜。測試單層復合薄膜的輸出性能，在單層復合薄膜中，隨著rGO摻雜量的變化，復合薄膜的輸出特性表現出先增大后減小，在rGO摻雜量為0.4%時，開路電壓與短路電流達到最優值，分別為1.76 V與0.18 μA。在PVDF/rGOX-PVDF-PVDF/rGOX三層異質PNG中，在導電層PVDF/rGOX復合薄膜中rGO摻雜量為0.4%時，復合納米發電機開路電壓達到7.72 V，短路電流達到0.69 μA，比單層PVDF的開路電壓與短路電流分別提高了6.89倍，4.87倍。當負載電阻為10 MΩ時，復合壓電納米發電機的最大輸出功率達到2.2 μW。在穩定性測試中，復合納米發電機表現出良好的穩定性與耐用性，其有望在柔性電子皮膚，柔性可穿戴器件及自供電傳感器中得到廣泛應用。