固定污染源煙氣中可凝結顆粒物監測 技術方法的探討

賈玉鵬，張洪磊(通遼環保投資有限公司，內蒙古 通遼 028000)

0 引言

固定源釋放出的顆粒物是中國最先為人們所了解的空氣污染之一，依據中國固定源顆粒物檢測技術標準GB 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》及HJ/T 397—2007《固定源廢氣監測技術規范》中對顆粒物的明確界定：顆粒物是指燃油等物質及其各類產物在爆炸、制備、分解過程中及機械處理過程中形成的漂浮在污染廢物表面的固態和液態細顆粒物狀物質。從定義得知，顆粒物常以固體或液體形態出現。某些氣態或蒸汽類物質隨著水溫、氣壓發生變化，也可凝結為固體或液體，形成顆粒物，但是因為這些粒子容積很小，且產生在剛脫離煙囪的煙霧中，因此根本無法通過我國現行顆粒物檢測辦法進行監測。固本文就固定污染源煙氣中可凝結顆粒物的監測技術和方法進行研究和探討。

1 現場采樣對固定污染源排放中顆粒物監測結果的影響因素

可凝結顆粒物(condensable particulate matter，CPM)，由國家EPA界定。標準的可凝結顆粒物屬于微細顆粒物，從空氣動力學的角度來講，其直徑在2.5 μm以下。CPM在煙氣口內呈現氣態，故對應的除塵裝置(靜電或布袋除塵器)對其也無能為力，也可隨意穿透傳統顆粒物檢測辦法(USEPA Method5或Method17，包 括GB 16157—1996)中 所 用 的 物 理介質。這種情況下，從“源—匯”的觀點來看，一般認為可濾波顆粒物(Filterble PM)與可凝聚顆粒物(Condensable PM)總量之和，才為固定污染源向周圍環境室內空氣中排出的總顆粒物數量(Total PM)[1]。

1.1 采樣位置的確定

采樣的位置確定應當首先考慮測試人員的工作環境，應當注意避免在這個過程當中由于煙氣匯集對采樣造成影響，最佳的采樣位置應當是垂直管道處[2]。

1.2 采樣測點位置及采樣測點數量的確定

根據GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》，對于采樣測點的位置和采樣測點的數量都有著嚴格的標準。但是實際中由于規定比較繁瑣復雜，因此采樣過程當中往往沒有嚴格按照該標準進行測點位置和數量的選擇，而是依據實際情況或者歸納總結對測點位置及數量進行確定。

1.3 采樣方式的選擇

在固定污染源監測中，根據可凝結顆粒物的組成及存在形式，常用的采樣方法為冷凝法。主要包括干式沖擊冷凝法、稀釋冷凝法和其他沖擊冷凝法。取樣槍后連接冷凝管，冷凝管出口連接2個沖擊瓶，用于收集冷凝液，沖擊瓶之后再用濾膜收集未冷凝的CPM。采樣過程中用水浴給冷凝管和沖擊瓶降溫，最終使得CPM濾膜出口煙氣溫度≤30 ℃。采樣結束后用去離子水清洗冷凝管及下游管路并將清洗液與吸收瓶中的冷凝液合并作為無機部分，然后使用正己烷清洗冷凝管及下游管路，最后以該清洗液作為有機部分回收吸收瓶后的濾膜[3]。

1.4 可凝結顆粒物樣品分析

1.4.1 質量濃度分析

在可凝結顆粒物樣品分析過程中，質量濃度分析是重要內容之一。在質量濃度分析過程中，可以借助Twflon濾膜，將濾膜上的固相組分值與洗液、冷凝液中的液相組分值相加，得到的和便是可凝結顆粒物的質量濃度。將濾膜部分取回后放置于天平間平衡24 h，在此過程中要確保天平間始終處于恒溫恒濕的環境條件下，然后分析濾膜終重與稱重之差，最終得出濾膜增重值。要借助正乙烷對其進行萃取，并將萃取出的有機組分倒入樣品瓶，上虞的無機溶液使用NH4OH將其滴定至中性，然后將其放入烘箱于105 ℃狀態烘干、稱重，再加上樣品瓶中的烘干稱重量，最終得出樣品質量濃度。

1.4.2 組分分析

組分分析也是可凝結顆粒物樣品分析的重點之一，CPM的組分分析需要分別對樣品瓶中的洗液進行分析，同時還要對濾膜進行分析。通常情況下，如果只借助一種材質的濾膜進行組分分析，一般無法滿足所有組分分析的需求，因此需要使用兩種或者兩種以上材質的濾膜。而應用最為廣泛的濾膜材質為石英材質濾膜以及Teflon兩種，不同材質的濾膜有著不同的用途，其中石英材質的濾膜主要用于測量EC以及OC，而Teflon濾膜則主要用于測定離子以及元素等。除此之外，還需要借助洗液來進行元素與離子測定。在進行離子分析過程中，首先要借助高純水對Teflon濾膜進行浸泡處理，然后用超聲提取的方式，將其中的水溶性離子提取出來，在此基礎上，借助微孔濾膜對其進行過濾處理，最后再將過濾后的溶液進行離子色譜分析。在此過程中，需要借助離子色譜儀進行離子分析。對于離子色譜儀而言，主要包括一個保護柱、一個分離株、一個自動再生抑制器和電導檢測器等。分析陽離子和陰離子的淋洗液分別為弱酸與弱堿，其中弱堿主要用于測試CI-、F-等，而弱酸則主要用于對Na+以及K+等進行測試。對于元素分析而言，在分析過程中主要借助ICP-AES對Na、Mg、S、Sc等進行測試。應用這種方法，首先要進行濾膜的預處理，將濾膜放入聚四氟乙烯高壓釜之中，同時向聚四氟乙烯高壓釜中添加1 mL濃HF以及濃HCI，另外再添加3 mL的濃HNO3，然后對其加熱，加熱溫度控制在170 ℃，加熱時間控制在4 h左右。加熱完成后，待其冷卻，然后去除HF，在殘留物中加入1 mL的濃HNO3以及去離子水定容至10 mL。最后在借助ICP-AES進行分析。

1.5 可凝結顆粒物測試方法構建

粒徑分級裝置采樣技術的開發與研究以及模擬煙氣進入環境空氣中的稀釋通道采樣器對于合理收集燃燒源排放的微粒、形成源成分譜，分析微粒來源以及預防環境污染都是非常有意義和價值的。但是與直接采樣方法相比，這種方式在排放控制效果以及標準銜接有效性等方面并不占優勢。通過對比分析不難看出，直接采樣的方法更具可行性。而應用直接采樣的方式，首先應與現有標準進行有效銜接，在采樣過程中，可將國家普通固定源顆粒物取樣裝置和低濃度微粒取樣裝置整合使用，如此一來，有利于在應用國家標準的同時，完成可過濾顆粒物以及可凝結顆粒物兩項測試。采樣平衡稱重的方式是實現二者聯合測試的重要方法，同時還需要進行濾膜截留效率測試。通過測試表明，現有顆粒物濾膜滿足顆粒物采樣濾膜要求，可以有效區分和采集可過濾顆粒物與可凝結顆粒物。除此之外，可凝結顆粒物測試方法的構建還需要借鑒EPA、ISO相關標準，這是保障可凝結顆粒物測試有效性的重要基礎。通過與現有標準的有效銜接以及對EPA、ISO相關標準的借鑒，可以更好的保障可凝結顆粒物測試方法構建的科學性，從而提升可凝結顆粒物測試方法的科學性與可行性。

2 國內外固定源顆粒物測試方法現狀

2.1 我國固定源顆粒物測試方法

目前，我國涉及固定源顆粒物檢測方式的國家技術標準為1996年3月頒布實施的《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》和2008年3月頒布實施的《固定源廢氣監測技術規范》。兩個標準中規定的粒徑測定方法相同，均只包括可過濾粒徑。近些年，已有眾多高等院校先后與大型企業合作共同研發稀釋冷凝法顆粒物采樣系統，采樣設置整體結構和工藝流程也逐漸由多變少，由繁入簡，使采樣工具更易于攜帶。且在稀釋比、采樣保存時間及后續處理效果等方面做了不少改進。但這些采樣系統也只能采集煙氣中的總顆粒物，而無法將FPM和CPM分開。

2.2 固定源顆粒物監測方法

國內外大型污染源企業中可凝結顆粒物的采樣方式主要為沖擊冷凝采樣法，此法為Method202中提出的CPM標準測試方法。在Method5中，增加了伴熱裝置，確保進入CPM采樣裝置的水蒸氣能夠一直處于氣態。在Method202的方法基礎方法之上又對緩沖瓶進行了改進，調整了煙氣換熱面積和保留時間，以此來增大可凝結顆粒物的采樣效率。在冷凝裝置中，前面三個撞擊罐內裝有約100 mL去離子水，用以收集煙霧中的可凝結顆粒物，而最后一個撞擊罐內則裝有較固定含量的有機硅，用以保護抽氣泵和計算煙霧含濕率。在采樣完成后，再通過氮氣含量以約20 L/min的流速刮掃沖擊罐一小時后，脫除去離子水中已溶化的SO物，以減少其對最終結果所產生的影響。吹脫結束后，將沖擊瓶內的溶劑移動至規定容器中，用二氯甲烷溶劑提取出有機合成組成，常溫常壓下在通風干燥櫥內自然風干含水量，恒重后再稱量得出可凝結顆粒物中有機合成組成的量，提取后余液在電烤箱內天然焙火，經處理恒重后再稱量得出可凝結顆粒物中無機組分的量。二者之和即為可凝結顆粒物的總質量，再除以在標干狀態下的采樣容積即為所得煙氣中可凝結顆粒物的總質量濃度[4]。

2.3 我國固定源顆粒物測試方法存在的不足

從以上數據的分析可以得出，針對固定源污染顆粒物，美國EPA已經具有了比較系統的檢測體系，能全面反映固定源顆粒物的污染情況，但我國固定源顆粒物檢測體系相對簡單，只針對可過濾粒徑，同時，針對固定源排放出的一次粒徑PM，并沒有具體的分析測試方法。

當前，我國對于可凝結粒徑提出了限制，在不同的地方政府文件當中標準有所不同，大部分政府并沒有明確地說明具體的排放限制條件和數值，僅僅有衡水市等地方政府存在明確規定，因此其檢測標準往往因為單位的不同而產生差異。在加上我國幅員遼闊，各地的燃煤電廠所處位置和環境都有所不同，因此單位的檢測對象不同、檢測方式不同，大部分檢測都是過程性的檢測。

2.4 協同管理體系構建有待加強

當前，對于SO3檢測的協同管理體系構建有待加強，應當注重全過程裝置的設置，利用煙氣處理裝置、電袋復合除塵器的設置，不僅能夠檢測和處理煙塵當中的SO3含量，而且能夠應對SO3的不同散射形態。還可以利用低溫度電除塵器、濕型系統電除塵器進行處理，針對轉換為硫酸小霧滴流動形態的SO3進行檢測和去除。不同的裝置有著不同的應用環境，例如部分裝置只有在低溫條件下運行，才能夠達到一個比較良好的SO3檢測效果和去除效果，達到八成左右。可以看到，當前很多工廠在應用低溫度去除設備的過程當中，并不注重協同管理體系的構建，沒有營造一個適宜設備運行的低溫條件，因此無法達到良好的SO3去除效果。

3 可凝結顆粒物的量級及危害

3.1 可凝結顆粒物的量級

目前，由于國內外對可凝結顆粒物的檢測還沒有展開，因此國外研究人員匯總了EPA的大部分檢測成果，認為對燃料鍋爐設備來說，以質量計算，可凝結粒子排放量在固定源粒子數量實際排放量中占比達到76%，總PM排放量的49%，而AP-42中可凝結粒子的排放因子也出現了同樣結果。這就意味著：我國目前針對靜止源粒子的檢測結果(即可過濾顆粒物)并無法代表靜止源的實際污染狀況。

3.2 可凝結顆粒物的危害

可凝結顆粒物屬于微細顆粒物，對環境的影響主要緣由其物理學形式和化學構成。從物理學形式上看，可冷凝顆粒物大多為由氣狀物料凝聚而成，粒徑大小通常低于1 μm，以氣溶膠污染的形式出現在城市環境空氣中；從化學構成上看，這種粒子上往往富含各類重金屬物質(如：As、Se、Pb、Cr等)和PAHs(多環芳烴)等的污染，常為致癌產物以及基因有毒誘變物，危害性很大。而可凝聚顆粒物對人類身體健康的主要影響有以下兩個方面；一是可凝聚粒子中復雜的化學成分所帶來的高危害性；二是微細顆粒物可徑直流入肺泡并在肺內沉淀，被細菌吸附，再進入組織細胞，從而產生塵肺。

4 可凝結顆粒物的測試影響評估

4.1 可凝結顆粒物的環境影響評估

可凝結顆粒物的環境影響評估工作建立在對排放量以及理化性狀的正確計算基礎上。在排放量上還可進一步評價可凝結細顆粒物對環境污染的影響；評定理化特性，可作為評價可凝結粒子中危害化學物質的豐富程度，及探討其與環保顆粒物間關聯積累的基本依據。

4.2 顆粒物環境污染的監控與管理措施

在燃煤電站的排放物當中，SO3是可凝結顆粒物當中最為主要的成分，盡管燃煤電站污染排放量比較低，但是可凝結顆粒物還是會對于周圍的空間產生較大的影響。因此如何有效的對于可凝結顆粒物進行監控和去除工作十分重要。當前，國家對于可凝結顆粒物的檢測標準不一，并且各個地方、各個單位的檢測標準也有所不同，這就導致部分企業的可凝結顆粒物的檢測和去除流程不能達到環保的要求，并且由于去除方式不規范而導致事倍功半的情況也經常發生。這就要求燃煤電站應當加強對于可凝結顆粒物的檢測與管理標準執行，國家和地方政府應當加強對于相關規范和標準的構建，不僅要注重規范檢測結果，而且要注重規范去除流程。國家應當從宏觀的層面盡可能的形成對于不同地區、不同環境SO3檢測和去除標準規范，針對不同形態出現的可凝結顆粒物進行不同方式的檢測和去除，嚴格要求低溫設備、濕型設備的運行環境標準，嚴格規定不同單位的去除工藝誤差，從而實現對于SO3可凝結顆粒物的規范檢測，并且采取科學精準的方式去除空氣當中有害的可凝結顆粒物，從而提高燃煤電站的環保效益，促進燃煤電站周邊的空氣污染有所改善[5]。

同時，針對可凝結污染顆粒物的檢測和去除技術研發至關重要，應當進一步深入了解不同地區燃煤電站排放煙氣的情況，針對不同的表現形態加以分析，不僅要注重SO3主要形態物質的檢測和去除，還應當對于其衍生物和不同形態物質進行檢測和去除，從而保證污染物能夠沒有“漏網之魚”。利用技術手段掌握可凝結顆粒物的影響因素，從而控制檢測和去除的外部客觀條件并能夠依據其物理特征、化學特征、傳播規律來有效應對污染物，從源頭解決污染源。當前，我國盡早確定了煙塵中SO3和可凝結顆粒物的標準概念，并建立了固定污染源煙塵中SO3和可凝結顆粒物的檢測規范，各地政府也應當依據當地的客觀環境在規范范圍內進行調整和變化，從而保證相關政策在不同地方落到實處，形成因地制宜的可凝結顆粒物檢測和處理，保證環保目的達成，提高綜合治理效益，解決環境污染問題，建設綠色中國。

5 結語

從固定源中釋放出的粒子包括可過濾粒子和可凝結顆粒物等，可凝結的顆粒物在煙道內高溫情況下為氣態，在脫離煙道后釋放至周圍環境室內空氣中，從而凝結為為固體或液體。對我國和歐美固定源粒徑物測試的對比結果表明，中國目前粒徑物測試手段相對簡單，一般僅檢測可篩選粒徑，而EPA測試則更為系統，能更全方位體現出中國固定源粒徑物的實際排放量。根據國外的試驗結果，以質量計算時，可凝結粒子排放量在反映出固定源粒子數量實際排放量中占比達到76%，占到總排放量的49%，這表明了可凝結微粒的排放量相當可觀，因此應該受到人們更充分的關注。EPA對可凝結顆粒物有著相對完備的測試，中國企業可總結EPA測試之成功經驗，并根據自身實踐情況，消化吸收和獨立研究相結合，研制出具有中國特點的測定方法。建議以我國目前可以研發的可凝結粒子分析測試技術為基礎，逐步進行有關CPM環境評價、控制及管理措施等方面的研究，以全面評估CPM的環境和固定源污染的細顆粒物對環境空氣PM值的貢獻狀況。