水體中抗生素去除研究進展

方子涵 肖 雪 田 妮 陳 曦 李俊苗

（1.湖北省三峽大學 水利與環(huán)境學院，湖北 宜昌 443002；2.湖北省三峽大學 法學與公共管理學院，湖北 宜昌 443002；3.湖北省三峽大學 材料與化工學院，湖北 宜昌 443002）

1.前言

抗生素在水體中的存在，與人類對其使用密切相關(guān)。水體中的抗生素主要來源于生活、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等排放源。其中生活排放源主要為醫(yī)院、城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村污水處理廠（站）、垃圾處理廠等；農(nóng)業(yè)排放源主要包括畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)方面；工業(yè)排放源大多為生產(chǎn)抗生素藥類的企業(yè)、使用抗生素的企業(yè)以及飼料加工處理廠等。

抗生素的使用廣泛，以水產(chǎn)養(yǎng)殖為例，抗生素不僅可以有效地預防疾病，還能夠促進水生動物的生長，同時，使用抗生：素也能減少水生動物對營養(yǎng)物質(zhì)的攝入，減少成本的投入、節(jié)約養(yǎng)分。但通常情況下，魚類對抗生素的消化吸收能力很差，進入魚類體內(nèi)超過 60% 的抗生素會通過排泄被排放到環(huán)境中。倘若抗生素過量使用，最終存在于水環(huán)境中的抗生素將會逐漸積累。同時，我國也是農(nóng)業(yè)大國，在對作物噴灑農(nóng)藥時，有些農(nóng)藥中存在多種抗生素，但是大部分噴灑的農(nóng)藥并非直接進入了植物體內(nèi)，而是殘留在植物表面或是噴灑在土壤表面，因此，這也構(gòu)成了抗生素的面源污染。抗生素集中使用的場所包括醫(yī)院，病人服用抗生素之后從體內(nèi)排到體外、醫(yī)用機械的沖洗等等都會使抗生素直接或間接進入水環(huán)境，醫(yī)院產(chǎn)生的污水會經(jīng)過消毒處理，處理后的污水中不免存在未去除抗生素的殘留。在生活中人類自身也會購買抗生素類藥物服用。另外，城市和鄉(xiāng)村污水處理廠對其處理效率不高，甚至有工廠對污水不加處理，直接排放到水體環(huán)境中，進入水環(huán)境中的抗生素可能會誘導耐藥菌株的生成，而若致病菌或條件致病菌從中獲得了抗藥因子，則將對生態(tài)環(huán)境與社會安全產(chǎn)生嚴重的潛在威脅。

據(jù)報道，我國的河流湖泊等水體中均檢測出抗生素，其主要類型有四環(huán)素類（TC）、大環(huán)內(nèi)酯類（MA）、磺胺類（SA）、氯霉素類（CP）和喹諾酮類（FQ）等。不同河流中這些抗生素的濃度分布存在著較大差異。磺胺類（SA）抗生素大量用于治療和預防動物疾病，同時還會以此作為助長劑添加到動物所食用的飼料中，通過動物對飼料的食用，磺胺類（SA）抗生素便進入動物體內(nèi)發(fā)揮作用。氯霉素普遍應用在畜牧業(yè)中，氯霉素進入環(huán)境之后再流入人體，會殺害人體腸道中的有益菌菌群，導致菌群的失調(diào)，容易誘發(fā)多種疾病。喹諾酮類（FQ）抗生素中在水體內(nèi)普遍存在的有甲磺酸培氟沙星等。由此可見現(xiàn)有水體中存在的抗生素種類繁多，將其完全去除存在一定難度。

抗生素在水體的存在會導致耐藥細菌占主導優(yōu)勢，而抑制或者殺死非耐藥細菌的生存，這種現(xiàn)象與生態(tài)平衡一說相違背，原本水體環(huán)境的生物多樣性會降低，從而導致水體本身自凈能力減弱，抗生素的存在對水體而言是不利的。飲用水中的抗生素也很難完全被去除，即使飲用水中存在的抗生素含量不高，但是長此以往飲用含抗生素的水，可能導致有益菌菌群減少，甚至對人體某些器官有影響。倘若對水環(huán)境中的抗生素不加以嚴格處理，勢必會由于累積效應對環(huán)境和生物體造成威脅。

2.處理技術(shù)

目前水環(huán)境中抗生素如何去除仍是熱門研究方向。一般對水體的常規(guī)性處理去除水中的抗生素較為困難。對于湖泊、河流等水體中現(xiàn)存的抗生素，其去除方法大概可以歸納為物理法、化學法、生物法和其中幾種相結(jié)合的方法。物理法中采用比較廣泛的方法是吸附法；化學法中介紹了化學氧化法、臭氧氧化法和紫外氧化法；生物法中詳述活性污泥法和膜生物反應器在水體中抗生素的應用。

2.1 物理法

采用碳吸附材料包括碳納米材料、顆粒活性炭和粉末活性炭可以有效地去除水中的四環(huán)素類抗生素。其原理基本為利用固體材料疏松多孔的優(yōu)良結(jié)構(gòu)吸附水體中存在的抗生素，進行靜電作用、絡合、形成化學鍵（π-π鍵）或是氫鍵等途徑將抗生素吸附去除。除了碳吸附材料外，樹脂類（如磁性樹脂、大網(wǎng)格聚合物）、礦物質(zhì)類（如蒙脫石、伊利石、二氧化硅、高嶺土）等皆可作為吸附劑吸附抗生素使其得以從水體中去除。

吸附法只是將抗生素儲存在吸附劑內(nèi)，本質(zhì)上不是將水體中的抗生素轉(zhuǎn)化而去除，而是將其從水體中分開使其從水體中去除，是一種物理處理方法。這種方法處理成本低、效率較高，但是當其他污染物與抗生素共存時，吸附法對水體中的抗生素的去除效果將會被抑制。

現(xiàn)如今，在以上述材料作為吸附材料的基礎(chǔ)上許多學者提出對生物炭進行改性，其目的主要是提高生物炭對抗生素的吸附能力。李蕊寧等用500℃下制備的馬鈴薯莖葉生物炭分別與200mL濃度為10%的H2SO4和3 mol·L-1KOH 溶液混合攪拌，借此分別制成了酸改性生物炭和堿改性生物炭，并且通過實驗探究了酸、堿和原始生物炭改性等3種生物炭吸附水中磺胺噻唑（ST）的性能。制備生物碳最常用的原材料之一是農(nóng)作物莖葉及其秸稈，因為它廉價易得并具備多孔結(jié)構(gòu)。生物炭改性的材料以氧化劑、酸、堿等化學試劑居多，因其具備良好的改性效果。改性生物炭吸附水體抗生素的效率在一定程度上受所用原材料種類的影響，這種影響主要是由于生物炭內(nèi)的有機碳含量、比表面積、孔隙大小及其結(jié)構(gòu)、官能團數(shù)量和種類差異所產(chǎn)生。

2.2 化學法

2.2.1 化學氧化法

化學氧化法是利用化學氧化劑與抗生素發(fā)生反應，或者產(chǎn)生羥基自由基將抗生素轉(zhuǎn)化降解為其他物質(zhì)。常用的氧化劑主要有O3、KMnO4等。在此基礎(chǔ)上延伸的方法有芬頓氧化法，芬頓氧化法的實質(zhì)是在酸性條件下，以H2O2為氧化劑，以FeSO4為催化劑發(fā)生的均相催化氧化。化學反應形成的羥基自由基氧化能力十分強，可以引起其他自由基與羥基自由基自身共同去除污染物，尤其是難以降解的有機物。Fenton氧化工藝過程簡單、反應迅速、很少產(chǎn)生二次污染。缺點在于因為二價鐵離子的存在有二次污染的可能性，且鐵離子影響出水色度。

2.2.2 臭氧氧化法

通常，在酸性條件下（pH＜4），臭氧氧化以直接反應為主，臭氧可以與抗生素直接反應；pH≥10時，臭氧氧化以間接反應途經(jīng)為主，臭氧可以分解產(chǎn)生羥基自由基間接反應。而地下水和地表水pH值一般為7，直接反應和間接反應都很重要。直接反應有明顯的選擇性，對含未被質(zhì)子化的氨基和雙鍵反應較快，而羥基自由基則發(fā)生無選擇性的快速反應。臭氧氧化對大量微污染有機物都有較好的去除效果。缺點在于臭氧氧化具有針對性，某些反應產(chǎn)物具有高毒性。

2.2.3 紫外氧化法

紫外催化濕式氧化技術(shù)是一種可在常溫常壓下進行的濕式催化氧化工藝，其基本原理是將紫外光、氧化劑、催化劑等加入到反應系統(tǒng)中，利用其超強的催化氧化能力對有機污染物進行降解。其主要特征為：綠色、無污染、高效、反應條件溫和。但其不足之處是對設備的要求很高，而紫外燈是一種消耗品，且消耗能源，它單獨使用的使用效率很低，必須要結(jié)合多種工藝，才能達到更好的去除效果。

2.3 生物法

2.3.1 活性污泥法

活性污泥工藝中抗生素的去除主要依賴于污泥吸附及其在污水處理中的一些生化反應進而降解或轉(zhuǎn)化，如磺胺類（SA）、大環(huán)內(nèi)酯類（MA）、林可霉素類、氯霉素類（CP）抗生素主要在水中以生化方式降解去除; 四環(huán)素類（CT）和喹諾酮（FQ）類抗生素主要吸附在污泥中得以去除。部分抗生素在處理過程中還會發(fā)生水解反應，在整個污水處理過程中由于曝光率較低，所以光解很難發(fā)生。目前為達到高效、穩(wěn)定的處理效果，活性污泥法常與其他處理技術(shù)串聯(lián)，如活性污泥法串聯(lián)真空紫外（UV/VUV）氧化法、活性污泥法串聯(lián)臭氧-SBR高級氧化技術(shù)等。活性污泥法的主要缺陷在于污泥齡較難控制，不能長期存留代謝抗生素的微生物，出水水質(zhì)不穩(wěn)定等。

2.3.2 膜生物反應器

膜生物反應器是在傳統(tǒng)的生物處理方法的基礎(chǔ)上，將末端的二沉池替換為膜組件，水體中大分子有機物和活性污泥的去除主要是通過膜分離設備的截留作用。生物反應器中的污泥濃度活性較高，產(chǎn)泥量少，這種方法可以延長反應器的污泥齡、外加碳源輔助微生物活動、增加反應器的生物量，均有利于抗生素的去除，同時復合式膜生物反應器工藝對污水中抗生素的去除效果有明顯提升。

2.4 其他

2.4.1 人工濕地

人工濕地是一種由土壤、級配礫石、植物、微生物等組成的具有生態(tài)凈化功能的污水處理系統(tǒng)，結(jié)合物理、化學、生物方法進行綜合處理。植物和微生物是系統(tǒng)的核心，起到主要的污染物去除作用。人工濕地對4種常見抗生素（磺胺類（SA）、四環(huán)素類（TC）、大環(huán)內(nèi)酯類（MA）、喹諾酮類（FQ））均有很好的去除效果。具有成本低，便于維護，微生物種群豐富，可處理的污染物類型廣泛的特點。但是人工濕地對建設環(huán)境要求高，反應機理復雜，影響污染物去除效率的因素多。但人工濕地設計不當容易造成二次污染等問題。

3.結(jié)論與展望

3.1 選用強化復合式處理工藝

目前，常規(guī)的水廠廢水治理方法已很難消除抗生素，雖然目前采用的深度處理技術(shù)效果顯著，但是大規(guī)模使用深度處理技術(shù)對廢水和飲用水中的抗生素的去除要求很高，技術(shù)要求也很嚴格，所以需要進一步的研究來減少廢水的處理成本和特殊的生產(chǎn)條件。由于化學結(jié)構(gòu)的差異，不同類型的抗生素因其化學結(jié)構(gòu)的不同，其最佳的處理方法也會有所不同，應根據(jù)日益增多的抗生素品種進行系統(tǒng)的研究。在未來，應考慮抗生素等微污染物的影響因素，復合式的生化-高級氧化工藝將是解決抗生素污染的重要途徑。在此基礎(chǔ)上，對不同反應過程中的催化劑和中間體進行研究，不僅要考慮其降解效果，還要考慮是否會產(chǎn)生新的有毒物質(zhì)以及其對其它廢水處理工藝的影響。

3.2 針對不同區(qū)域研究

各地區(qū)的抗生素污染特點差異顯著，既有城鄉(xiāng)差異，也有全國各地的特點。針對抗生素的研究應同步進行，如生物法、過濾法等可廣泛用于農(nóng)村；為了獲得最佳的處理效果，可以在城鎮(zhèn)地區(qū)使用膜生物反應器。西北地區(qū)城市基礎(chǔ)設施較差，河流污染嚴重，因此，在老城區(qū)道路、公園、河岸等區(qū)域，采用新型生態(tài)治理技術(shù)解決抗生素污染是目前最有效、最有意義的方法。

3.3 制訂抗生素檢測標準

國家還未出臺相關(guān)規(guī)范說明水體中抗生素的檢測方法，希望此事盡早提上日程，抗生素在大范圍的水體中存在已成為事實，若不引起足夠的重視，這對生態(tài)環(huán)境和人類社會無疑是一種禍患。

3.4 從源頭防治污染

抗生素藥物隨處皆可買到的現(xiàn)象促使了水環(huán)境中抗生素含量的增加，這樣便會存在抗生素排入水體的速度超過抗生素去除速度，而人體對抗藥性的提高也會導致用藥量不斷上升。希望去除抗生素的技術(shù)手段愈來愈成熟，盡量從源頭出發(fā)控制抗生素進入水體，另外，在研究抗生素的高效去除的方法時不應該忽視其處理產(chǎn)物是否存在二次污染的問題。