生物質復合包裝板材的制備及性能

范呂慧，衛靈君，史云青，劉雨卉，孫昊,3，王海建，錢傲冉

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214000；3.清華蘇州環境創新研究院，江蘇 蘇州 215000；4.昆山新昆生物能源熱電有限公司，江蘇蘇州 215000）

目前，我國的用材林蓄積量僅為55.1 億m3，每年會消耗近5 億m3的木材，木材對外依賴度達到了50%左右。由此可見，不僅需要加大人力、物力種植人工林，還需研究生產更多種類和功能的板材，以緩解目前的林木資源危機。近年來，科學界一直致力于研究采用成本低廉的替代原料制備板材，如生物質纖維類材料[1-7]和固廢材料[8-14]等。

Dyna 等[1]研究了以玉米渣為原料，采用純化的硫酸鹽木質素合成纖維板，所生產的纖維板具有良好的力學性能和耐水性。Garcia-Garcia 等[2]采用一種海草和生物基環氧樹脂熱壓制備纖維板，發現經過堿處理和硅烷化處理后纖維板的力學性能得到顯著提高。這些生物質纖維材料不能直接用于板材，需采用蒸煮、改性、提純等前處理手段，工藝較復雜且材料的強度不高。

固廢材料的來源廣泛，常見的有廢紙、廢木屑、粉煤灰、污水廠污泥等。采用固廢材料制備板材，既循環利用了廢棄資源，又大幅降低了板材的成本，減少了木資源的消耗。陳瑞建等[8]采用質量分數小于20%的廢紙片與木材刨花混合制備了木/紙復合刨花板，其性能滿足家具型刨花板要求。Dukarska 等[9]使用廢棄牛皮紙漿代替刨花板中的木片，發現采用紙漿（質量分數為25%）替代木片制備的防潮復合板符合EN312 要求。馬舒慧等[10]采用楊木粉和聚乙烯制備木塑復合材料，發現經硅烷處理的木粉使得材料的性能得到有效改善。Chithambaram 等[13]研究發現，采用質量分數為15%的粉煤灰替代砂漿的竹基水泥板具有較大的延展性，這與常規砂漿相同。Gohatre 等[14]研究發現，添加粉煤灰后再生聚氯乙烯復合板的強度增大，熱性能也得到改善。廢紙與木屑是常見的人造板替代性原料，粉煤灰具有良好的膠凝活性和較小的粒度[15]，常用于建筑材料和人造板（如水泥、混凝土和塑料復合板材的填料），它具有良好的保溫性能和阻燃性能。由于粉煤灰由燃煤制成，成本較高，且煤炭屬于不可再生資源，因此其來源受到限制。

生物質灰是生物質燃料燃燒后產生的，可根據生物質的種類分為木質類生物質灰（木屑、樹皮針葉等）、草本類生物質灰（稻草、麥秸等）、水生類生物質灰（水葫蘆等水生植物）、動物類生物質灰（動物糞便等）、工業類生物質灰（紙張、污泥、廢橡膠等）等[16-17]。生物質灰的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO 等無機物[18]，它是一種廉價易得的固廢材料，在道路、水土處理、陶瓷、催化劑、混凝土和水泥等領域的應用較廣泛[19]。目前，以生物質灰、廢紙纖維和廢木屑為增強填料制備生物質復合板材的研究在國內鮮有報道。文中以污泥燃燒產生的生物質灰、廢紙纖維和廢棄木屑為主要原料，利用熱壓成型技術制備生物質復合包裝板材，探討原料配方、膠黏劑種類和熱壓溫度對復合板材的結構和性能的影響規律，以期為廢棄纖維和生物質灰的資源化利用提供新的研究思路。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：廢紙，常州誠鑫環?？萍加邢薰?；廢棄木屑，粒度＜0.85 mm，江蘇泰來包裝工程有限公司；生物質灰，有機質的質量分數為14.24%，粒度＜100 μm，新昆生物能源熱電有限公司；馬鈴薯淀粉，分析純AR，廊坊康普匯維科技有限公司；苯丙乳液，固體的質量分數為40%，東莞市創緯膠黏劑科技有限公司；酚醛樹脂，固體的質量分數≥70%，河南鉑潤鑄造材料有限公司；環氧樹脂，黏度為22 Pa·s，浙江奉隆環?？萍加邢薰?；丙酮，分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 預處理

1）纖維浸泡處理。將廢紙撕成小片，置于清水中浸泡12 h 以上，使用破壁機將廢紙破碎成短纖維，取干凈紗布濾水后備用。

2）膠黏劑預處理。分別稱取一定量的環氧樹脂和酚醛樹脂，加入約100 mL 丙酮使其充分溶解。稱取一定量的馬鈴薯淀粉，配制成質量分數為5%的淀粉溶液，于95 ℃水浴鍋中水浴攪拌加熱20 min，將糊化后的淀粉與苯丙乳液混合，以提高其黏性。

3）生物質灰預處理。為了使生物質灰充分接觸膠黏劑溶液，提高生物質灰的吸附性，將生物質灰與膠黏劑溶液混合，并在轉速200 r/min 下攪拌3 min。

1.3 復合材料的制備

1）將紙纖維分成小塊，稱取一定量的木屑。

2）將紙纖維、木屑和生物質灰膠黏劑混合液依次混合，為了使紙纖維充分分散，防止水分過多造成原料的流失，加入約350 mL 水，隨后在轉速200 r/min下攪拌20 min，使各原料充分混合。

3）組裝模具。設置預定的熱壓溫度、時間和壓力進行加熱。

基于在短時間內“云動雪不變”的假設，即云層在不斷運動，觀測值隨時間變化，而積雪相對固定，一段時間內不會變化.選取一定時間段內同一區域的多幅高分四號全色圖像，采用以上方式提取具有高反射值的云雪覆蓋區.按照短時間內“云動雪不變”的思想，同一處位置的像元在每個時相影像中均被檢測出是云雪，則會被進一步確認為是不變的積雪像元，否則就認為是由于運動云層造成的亮像元而予以去除.通過對多時相高分四號衛星云雪監測范圍進行累計合成運算，能盡可能消除移動云層的影響，將各個時相上均被識別為雪的區域作為積雪覆蓋范圍.

4）將混合料平鋪在模具底部，對物料進行排水定型操作，隨后按照設定的熱壓工藝進行熱壓。

5）熱壓完成后拆解模具，取出試樣，將熱壓完成后的試樣轉移至烘箱中烘干。

6）將烘干完成后的試樣進行編號，并將試樣在重物下平壓密封，以待測試。

具體的制備流程見圖1。

1.4 測試與表征

1）元素組成分析。將生物質灰置于105 ℃烘箱中烘至絕干，再研磨，直至過100 目篩，然后置于X射線熒光光譜儀測試臺上進行檢測。

2）晶體結構分析。將生物質灰研磨過100 目篩后備用，取少許無水乙醇將XRD 樣品臺擦拭干凈，取適量樣品平鋪于樣品臺上進行制樣，完成后置于衍射儀中，設置步長為0.2 s/步，衍射角度為10°～90°，進行X 射線衍射測試。

3）熱穩定性分析。稱取3～10 mg 生物質灰和生物質復合板材的絕干樣品，并置于氮氣氣氛中，將溫度設置為25～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min，進行TG-DSC測定。

4）微觀形貌觀察。取少量生物質灰和生物質復合板材的絕干樣品，通過導電膠將其黏附在SEM 樣品臺上，采用真空離子濺射設備對樣品表面進行噴金，并置于SEM 交換室中。選擇不同放大倍率和轉換角度對樣品進行拍攝。

5）抗壓強度測試。參考《木材順紋抗壓強度試驗方法》（GB/T 1935—2009）[20]，設置萬能試驗機的加載速度為12 mm/min，保持均勻的速度對試樣施加壓力，直至試樣被破壞，以測試試樣的抗壓強度。性能測試結果參考《框架木箱》（GB/T 7284—2016）[21]進行板材性能評價。

6）抗彎強度測試。參考《木材抗彎強度試驗方法》(GB/T 1936.1—2009)[22]，將試樣放在萬能試驗機中進行三點彎曲試驗，設置加載速度為12 mm/min，在試樣的中央保持勻速施加載荷，直至試樣被破壞，然后測試試樣的抗彎強度。參考《框架木箱》（GB/T 7284—2016）進行板材的性能評價。

7）彈性模量測試。參考《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17657—2013)[23]，根據前后2 次測得的試樣變形值和上下限載荷之差，確定試樣的三點彎曲抗彎彈性模量。

8）吸水厚度膨脹率測試。參考《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17657—2013)，將試樣浸泡在（20±1）℃水槽中，浸泡時間為24 h±5 min，測量浸泡前后試樣的吸水厚度膨脹率。

2 結果與討論

2.1 生物質灰特性分析

采用XRF、XRD 和SEM 對生物質灰進行成分檢測和微觀形貌觀察，其元素組成見表1，物相組成見圖2，微觀形貌見圖3。

由表1 和圖2 可知，生物質灰的主要元素為Si、Fe、Al、Ca，還有少許S、P、K、Mg 等微量元素，主要成分為氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等其他金屬氧化物，以及一些硫酸鹽等鹽類物質。由圖3 可知，生物質灰的表面為多孔結構，其表面易吸附一些微小顆粒。常用的建筑板材原材料（如粉煤灰）表面存在的Si-OH 基對纖維有很強的親和力，其礦物纖維能夠與植物纖維交織[24]，具有Al、Si 等活性位，能與吸附質發生化學吸附。生物質灰與粉煤灰的成分相似，在微觀上都具有多孔結構。由此可見，將生物質灰與廢紙纖維、木屑混合制備復合材料具有一定的可行性。

圖3 生物質灰的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of biomass ash

表1 生物質灰的元素組成Tab.1 Element of biomass ash

2.2 紙纖維和木屑的添加量對復合板材性能的影響

采用質量分數為30%的生物質灰，膠黏劑為淀粉（質量分數3%）和苯丙乳液（質量分數7%）。為了防止因溫度過高，從而破壞糊化淀粉中的氫鍵，影響淀粉的作用效果，將熱壓工藝參數固定為120 ℃、4 MPa、40 min。研究了紙纖維和木屑的添加量對材料性能的影響規律，材料的力學性能見圖4，吸水厚度膨脹率見圖5。

圖4 不同紙纖維和木屑質量比制備的生物質復合板材的力學性能Fig.4 Mechanical properties of biomass composite board prepared with different paper fiber and sawdust mass ratios

圖5 不同紙纖維與木屑質量比制備的生物質復合板材的吸水厚度膨脹率Fig.5 Water absorption thickness swelling ratio of biomass composite board prepared with different additions of paper fiber and sawdust

由圖4 可知，材料的抗彎強度和抗壓強度隨著紙纖維添加量的增加而增加，材料的彈性模量則先隨紙纖維添加量的增加而快速增加，當木屑/紙纖維的質量比達到20/40 后則緩慢下降。紙纖維里含有大量的長纖維，它們會與木屑纖維通過氫鍵、范德華力和機械交叉等方式結合[25]，形成材料的網狀基體，為生物質灰提供吸附空間。在助劑的作用下，生物質灰可以均勻地附著在纖維網狀結構中[26]，從而提升材料的勻度[27]和力學性能。由圖5 可知，不同紙纖維木屑含量的吸水厚度膨脹率為5%～8%。纖維越多，與水分子形成的氫鍵也越多，就越容易吸水膨脹，因此吸水厚度膨脹率隨著紙纖維添加量的增加而增加。實驗結果表明，添加質量分數為40%的紙纖維與60%的紙纖維相比，材料的抗彎強度和彈性模量相差不大，吸水厚度膨脹率更低。從成本角度考慮，廢紙的成本為木屑成本的50 倍左右，添加部分比例的木屑可以在保證強度的同時降低材料的成本。由此，原材料的配方選擇紙纖維和木屑的質量分數分別為40%和20%，生物質灰的質量分數為30%。由于實驗中苯丙乳液在排水過程中較易流失，不易留著在纖維的表面，材料的強度不高，因此需要探究更優的膠黏劑種類，以提升材料的性能。

2.3 膠黏劑種類對復合板材性能的影響

基于上一組研究方案，在紙纖維和木屑添加量（質量分數）為40%和20%，生物質灰質量分數為30%時，保持熱壓工藝不變（120 ℃、4 MPa、40 min），選擇質量分數為3%的淀粉+質量分數為7%的苯丙乳液、質量分數為10%的酚醛樹脂和質量分數為10%的環氧樹脂作為膠黏劑，研究膠黏劑種類對復合板材性能的影響規律，材料的力學性能見圖6，吸水厚度膨脹率見圖7。

圖6 不同種類膠黏劑制備的生物質復合板材的力學性能Fig.6 Mechanical properties of biomass composite board prepared with different kinds of adhesives

圖7 不同種類膠黏劑制備的生物質復合板材的吸水厚度膨脹率Fig.7 Water absorption thickness swelling ratio of biomass composite board prepared with different kinds of adhesives

由圖6 可知，3 種膠黏劑制備復合板材的抗彎強度以環氧樹脂的最高，酚醛樹脂的次之，淀粉/苯丙乳液的最低；從抗壓強度來看，酚醛樹脂＞環氧樹脂＞淀粉/苯丙乳液；從彈性模量來看，環氧樹脂＞酚醛樹脂＞淀粉/苯丙乳液。酚醛樹脂和環氧樹脂的抗壓性能均達到了國標對于框架木箱的要求（木材的許用抗壓強度需達到7 MPa），而環氧樹脂的抗彎強度和彈性模量均高于酚醛樹脂的抗彎強度，從強度性能來看，環氧樹脂的增強效果相對最好。由圖7 可知，3 種膠黏劑制備的復合板材的吸水厚度膨脹率均在10%以下，環氧樹脂相對最高，其次是酚醛樹脂，淀粉/苯丙乳液相對最低。環氧樹脂在被固化后為三維網狀結構[28]，二氧化硅可以與環氧基質界面交聯[29]。這種三維網狀結構可以與更多的水分子形成氫鍵，故環氧樹脂的吸水厚度膨脹率比其他2 種膠黏劑的吸水厚度膨脹率高。生物質灰含有較多的二氧化硅、氧化鋁等無機物，其內部結構疏松多孔，可以良好地與環氧樹脂基質連接，從而表現出更高的力學性能。相較于其他2 種膠黏劑，環氧樹脂在增強機械強度方面表現得更好，吸水厚度膨脹率也較低，故應選擇環氧樹脂作為生物質復合板材的膠黏劑?？紤]到添加環氧樹脂的復合板材接近國標要求，因此在此基礎上研究溫度對復合板材性能的影響。

2.4 熱壓溫度對復合板材性能的影響

基于前2 組研究方案的紙纖維木屑配比和膠黏劑，在熱壓時間和壓力分別為20 min 和4 MPa 下，研究生物質復合板材的熱壓溫度對材料性能的影響規律，材料的力學性能見圖8，吸水厚度膨脹率見圖9。

圖8 不同熱壓溫度制備的生物質復合板材的力學性能Fig.8 Mechanical properties of biomass composite board prepared at different hot pressing temperature

圖9 不同熱壓溫度制備的生物質復合板材的吸水厚度膨脹率Fig.9 Water absorption thickness swelling ratio of biomass composite board prepared at different hot pressing temperature

由圖8 可知，隨著熱壓溫度的增加，材料的抗壓強度提升較大。隨著溫度的提升，材料的抗彎強度逐漸增加，當溫度高于150 ℃時，材料的抗彎強度變化不大。當溫度升高時，復合板材的彈性模量快速增加，在溫度為180、210 ℃時，材料的彈性模量基本相同。由圖9 可知，在不同溫度下制備的板材的吸水厚度膨脹率在10%左右，溫度對吸水厚度膨脹率的影響不大。膠黏劑均為環氧樹脂的情況下，材料內部的固化結構基本一致，與水分子形成的氫鍵數目相差不大，故吸水厚度膨脹率變化不大。當溫度較低時，膠黏劑環氧樹脂的固化效果不穩定，不能形成穩固的三維網狀結構，通過膠黏劑連接的纖維結合效果不理想。當溫度高于150 ℃時，膠黏劑與纖維間的連接更加緊密，隨著熱壓溫度的提升，膠黏劑形成了穩定的固化結構，紙纖維和木屑中的木質素軟化變黏，形成了木質素-糠醛結構[30]，它具有自黏性，起到了一定的膠黏劑作用，材料的強度也得到提升。通過對比可知，4 組實驗的抗壓強度均大于7 MPa，180 ℃和210 ℃組的抗彎強度均大于11 MPa，滿足國標要求（木材的許用抗壓強度為7 MPa，抗彎強度為11 MPa）。實驗結果表明，180 ℃組具有更低的吸水性，且能耗更低，試樣的成本更低，因此選擇180 ℃為生物質復合板材的熱壓溫度。

綜上所述，生物質灰在制備代木包裝材料方面具有可行性。通過實驗得到了生物質復合板材的最佳配方工藝（添加量均以質量分數計）：紙纖維的添加量為40%，生物質灰的添加量為30%，廢棄木屑的添加量20%，環氧樹脂的添加量為10%，熱壓溫度為180 ℃，熱壓壓力為4 MPa，熱壓時間為20 min，所制備材料的抗彎強度為11.2 MPa，抗壓強度為12.79 MPa。對實驗結果均進行了重復驗證，均達到了國標規定的抗彎強度和抗壓強度要求。

2.5 材料的微觀形貌

生物質復合板材的平面微觀形貌和截面微觀形貌SEM 圖見圖10。由圖10 可知，生物質復合板材的平面為網狀分布，生物質灰均勻地吸附在纖維表面。圖10b 為截面SEM 圖片，可以看出，生物質復合板材的截面為層狀分布，其層間分布著大量的生物質灰顆粒。從微觀形貌可以看出，少量生物質灰顆粒直接吸附在纖維上，大量的生物質灰分布在纖維空隙中。說明生物質灰可以通過自身的吸附特性直接吸附在纖維上，也可以在膠黏劑的作用下與纖維結合。采用生物質灰與膠黏劑混合制備復合板材，增大了其纖維間的接觸面積，有效降低了材料的孔隙率，可以提升材料的性能，因此將生物質灰用于制備生物質復合板材可行。添加生物質灰制備的板材在滿足國標要求的前提下替代木材使用，不僅提升了生物質灰的利用率，而且降低了成本，為廢棄資源創造了更高的價值。

圖10 生物質復合板材的SEM 圖片Fig.10 SEM images of biomass composite board

2.6 材料的熱穩定性分析

將普通木材與所制備的生物質復合板材進行對比，并進行了TG-DSC 檢測。普通木材和生物質復合板材的DTG 和DSC 曲線分別見圖11a—b。2 種材料的質量損失均可以分為 2 個階段：第 1 個階段為30～150 ℃，DSC 吸熱峰值出現在100 ℃左右，為材料中游離水、吸附水的揮發和脫附[31]；第2 個階段為250～450 ℃，其中以300～400 ℃時質量變化最為劇烈，吸熱峰值出現在370～380 ℃之間，這是由木材細胞壁組分纖維素、半纖維素和木質素的受熱分解所致[32]。

由圖11a 可知，在第2 個質量損失階段，生物質復合板材的分解溫度差為56.5 ℃，質量損失率約為49.54%；普通木材的分解溫度差為96.8 ℃，質量損失率約為64.32%。這說明生物質灰的添加使復合板材的分解時間變短、質量損失更少。由圖11b 可知，在室溫到800 ℃內，生物質復合板材的吸熱峰面積比普通木材的吸熱峰面積小，生物質復合板材在2 個質量損失階段的吸熱峰值溫度分別為98.13、371.8 ℃；普通木材的2 個吸熱峰值溫度分別為105.2、382.4 ℃。復合板材峰值溫度的前移可能是因在熱壓條件下，復合板材內部的半纖維素、纖維素部分分解，產生了易熱解的小分子糖類[33]。對比生物質復合板材與普通木材的質量變化可知，生物質復合板材的質量損失率約為57.65%，小于普通木材的質量損失率（80.02%）。由此可見，生物質灰的添加降低了復合板材的質量損失率，提升了板材的熱穩定性。

圖11 普通木材和生物質復合板材的DTG 和DSC 曲線Fig.11 DTG and DSC curves of ordinary wood and biomass composite board

3 結語

生物質灰主要由無機物組成，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化硅等物質，與粉煤灰在組成成分和結構上相似，因此將生物質灰用于制備新型復合板材具有一定的可行性。

根據實驗結果得到了生物質復合板材的最佳配方工藝（添加量均以質量分數計）：紙纖維的添加量為40%，生物質灰的添加量為30%，廢棄木屑的添加量為20%，環氧樹脂的添加量為10%，熱壓溫度為180 ℃，熱壓壓力和時間分別為4 MPa、20 min。所制備材料的抗彎強度為12.79 MPa，抗壓強度為11.2 MPa，達到了《框架木箱》（GB/T 7284—2016）中規定的抗彎強度和抗壓強度要求。

SEM 結果表明，生物質復合板材平面為網狀結構，截面為層狀結構，其層間分布著大量的生物質灰顆粒，生物質灰的添加有效降低了材料的孔隙率，因此將生物質灰用于制備生物質復合板材可行。TG-DSC 結果表明，添加了生物質灰的復合板材比普通木材具有更好的熱穩定性。