熱電子注入效率影響因素的仿真研究

李旺豪，楊 婷，張 震，桑勝波，菅傲群

(太原理工大學 a.微納系統研究中心，b.新型傳感器與智能控制教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

熱電子指的是在金屬微納結構中吸收外界能量后躍遷到更高能級的高能電子，熱電子注入即高能熱電子越過金半接觸界面到達半導體導帶的過程。熱電子注入效應可將光能轉化為化學能、電能，廣泛應用于光電催化以及光電探測器件等研究領域[1-2]。貴金屬微納結構中的局域表面等離子體共振(LSPR)效應能夠極大地提高熱電子的產生效率[3]。表面等離子共振是金屬表面的電子集體震蕩，能夠有效地增強金屬吸收光子能量激發產生高能電子空穴對。因此，貴金屬微納結構與半導體組合形成的等離子光催化材料受到許多科研人員的青睞[1-4]，該結構不僅改善了常規半導體光催化劑中電子空穴對快速復合的缺陷，還能夠有效拓寬其光響應范圍[5-6]。提高熱電子注入效率對等離子體光催化結構的性能有著重要影響。

近年來，有不少關于仿真計算熱電子注入效率的研究，大致可分為3類：FOWLER[7]和SPICER[8-9]提出的熱載流子注入三步模型首次嘗試量化熱載流子的發射過程，該理論模型主要應用于計算塊狀金屬結構的光電探測器件，包含能帶彎曲、熱載流子產生、傳輸和發射過程的仿真，Fowler模型是一套完整的理論，但近似理想條件較多，對熱電子注入過程大幅度的簡化；GOVOROV et al[10]提出的等離子體納米結構的動力學密度泛函理論，基于密度矩陣的動力學方程，運用量子理論計算了光激發載流子在金屬納米粒子中的分布，進一步發展了Fowler理論，研究了金屬納米顆粒尺寸、形貌以及激發光偏振對熱載流子注入效率的影響[11]，但該理論模型并未包含熱載流子壽命對熱電子注入過程的影響；ALEJANDRO et al[12]將金屬納米顆粒中傳導的電子描述成有限球形勢井中的自由粒子，并使用費米黃金定律計算等離子體激發產生的熱載流子，這為熱載流子產生過程的全面理論描述提供了新的方案，探討了不同粒徑的貴金屬納米顆粒以及熱載流子壽命對熱電子注入效率的影響，但該理論是將熱載流子的壽命作為影響因素來進行直接討論的，缺少對熱載流子壽命的計算。

綜上所述，上述已建立的計算模型計算過程復雜，都或多或少的具有某一方面的缺陷，同時由于缺乏實驗驗證，客觀上也阻礙了熱電子注入效應理論計算模型的進一步完善。本文以Fowler理論模型為基礎，綜合考慮熱電子壽命以及金半接觸界面動量匹配對熱電子注入過程的影響，建立物理過程完善的計算模型，仿真計算熱電子注入效率，為設計先進的等離子光催化材料提供理論指導。另外，通過文獻調研，熱電子注入效率的主要影響因素包括貴金屬納米顆粒的種類、尺寸、形狀、金屬與半導體的接觸面積、肖特基勢壘高度、入射光照強度和波長、入射光子能量、溫度等[11，13-15]。由于篇幅限制，本文將聚焦于研究入射光子能量、貴金屬納米顆粒尺寸、以及肖特基勢壘高度3個因素對熱電子注入效率的影響。

1 理論模型

1.1 假設前提與通用參數

熱電子注入效率是基于一定的理想條件和模型進行計算和仿真的，下面列出必要的假設前提[2,12,16-17]：

1) 假設在可見光照下，貴金屬納米顆粒表面產生的電場是均一的。

2) 忽略其他散射過程對熱電子產生的貢獻，僅考慮LSPR效應激發產生的熱電子。

3) 忽略多體效應，假設一個等離子體僅激發產生一對熱電子空穴對，且熱電子激發的能量恒為一個光子的能量。

5) 假設在貴金屬納米顆粒中激發產生的熱載流子位置是隨機且均勻分布的。

6) 電子在吸收光子能量前處于熱平衡的狀態，且光子的能量恒定為hω.

另外，計算過程中通用的物理常量，對應的符號和選取的參數值，如表1所示。

表1 仿真通用參數的符號和取值

1.2 熱電子注入三步模型

圖1展示了典型的金屬半導體接觸產生的能帶結構，由于費米能級的差異，半導體與金屬在接觸時引起的電子轉移會產生能帶彎曲，并在金半接觸界面產生肖特基勢壘。熱電子注入過程可大致分為3個部分，具體描述如下：在可見光照下，由于貴金屬納米顆粒的LSPR效應，金屬微納結構中的表面等離激元吸收光子能量激發產生高能熱電子，該過程被稱作熱電子的產生；激發產生的熱電子的位置在金屬微納結構中是隨機分布的，只有平均自由程大于產生位置到金半接觸界面距離的熱電子才有機會到達金半接觸界面，該過程被稱作熱電子的傳輸；到達金半接觸界面的電子在垂直金半接觸界面方向上的動能必須大于肖特基勢壘高度才能越過肖特基勢壘，同時還必須滿足動量匹配，該過程被稱作熱電子的發射。因此，計算熱電子注入效率的關鍵在于量化上述熱電子的產生、傳輸和發射3個過程[17-18]。

圖1 熱電子注入三步模型示意圖

1.3 熱電子的產生

D(E)=

(1)

1.4 熱電子的傳輸

熱電子產生之后能否到達金屬半導體接觸界面與熱電子的壽命相關，只有壽命足夠長的熱電子才有可能到達界面，即熱電子的平均自由程大于熱電子產生位置到金半接觸界面的距離。因此，量化熱電子傳輸過程的關鍵在于熱電子平均自由程的計算，而熱電子平均自由程的大小與熱電子的能量相關[20]：

(2)

對于球形金屬納米粒子，具有能量E的熱電子到達金屬半導體接觸界面的概率為[16]：

(3)

式中，R是納米粒子的半徑，向量R(θ)是指從原點指向納米粒子表面上一個點的向量，r是熱電子產生的位置，θ是r和R之間的角度，即到達金半界面的最短路徑與熱電子實際所走路徑之間的角度。

1.5 熱電子的發射

(4)

除此之外還需要考慮金屬-半導體界面處的反射的可能性，這是由于熱電子在兩種介質中的動量不匹配而產生的，由金半接觸界面的轉移系數XT決定[18]：

(5)

1.6 熱電子注入效率

綜合上述分析的熱電子產生、傳輸和發射過程，熱電子注入效率可用下式描述：

(6)

2 熱電子注入效率影響因素及其仿真結果討論

2.1 入射光子能量

在仿真計算過程中，為了保證入射光子能量作為單一的變量，取貴金屬納米顆粒的半徑為10 nm，肖特基勢壘高度為1 eV.仿真計算了入射光照波長(430，470，520，590，680，780 nm，對應的入射光子能量為2.89，2.64，2.39，2.10，1.82，1.59 eV)對熱電子注入效率的影響，仿真結果如圖2所示。

基于上述的熱電子注入三步模型，在其余條件不變的情況下，入射光子能量僅會對熱電子的產生過程造成影響，貴金屬納米顆粒吸收光子能量激發產生熱電子，入射光子能量越大，激發產生的熱電子能量越高。式(1)在不同光子能量條件下對熱電子能量分布影響的仿真結果如圖2(a)所示。為使在每個波長條件下熱電子的產生總量一致，每條曲線都經過歸一化處理，使得每條曲線下的面積是相等的。需要注意的是，只有能量高于肖特基勢壘(1 eV)的熱電子才有機會越過肖特基勢壘，對應于每條曲線下灰色的部分，該面積的大小隨著光子能量的增長而增長，證實了隨著入射光子能量的增加(入射波長藍移)，高能熱電子所占比例也隨之上升，該結果與WHITE et al[19]的研究成果(當入射光子能量大小與肖特基勢壘高度近似時，具有足夠能量越過肖特基勢壘的熱電子所占比例較小，且該比例隨著入射光子能量的增加而增加)一致。進一步的，圖2(b)是光子能量對熱電子注入效率(式(6))的影響，熱電子注入效率隨著入射光子能量的提升而升高，2.89 eV入射光子能量條件下的熱電子注入效率相對于1.59 eV條件下已經提升了將近2.3倍。NG團隊[18]研究結果表明當入射光子能量稍大于肖特基勢壘時，熱電子注入效率快速增長，隨后熱電子注入效率隨著入射光子能量的增加而緩慢增長，這與圖2(b)所展示的變化趨勢相同。這個結果與圖2(a)得到的結論是一致的，因為電子在金屬納米顆粒中的初始能量分布是一致的，入射光子能量越大，激發產生的熱電子所具有的能量越高，能夠穿過肖特基勢壘的概率越大，熱電子注入效率也隨之提升[18,20-21]。

圖2 入射光子能量對激發熱電子能量分布以及熱電子注入效率的影響

2.2 貴金屬納米顆粒尺寸

貴金屬納米顆粒作為等離子光催化結構中重要的組成部分，其對熱電子注入效率的影響非常關鍵，例如貴金屬納米結構的形狀、尺寸、種類對熱電子注入效率都存在相當大的影響，這一節將重點分析貴金屬納米顆粒尺寸對熱電子注入效率的影響。取入射光照波長為520 nm，肖特基勢壘高度為1 eV，仿真計算了半徑為5，10，15，20，25，30 nm的貴金屬納米顆粒對熱電子注入效率的影響，仿真結果如圖3所示。

在熱載流子傳輸過程中，只有熱電子產生位置到金半接觸界面的距離小于平均自由程的熱電子才能到達金半接觸界面，因此貴金屬納米顆粒的尺寸變得尤為重要，尺寸越大的貴金屬納米顆粒中產生的熱電子能夠到達金半接觸界面的比例越小(假設熱電子在貴金屬中產生位置是隨機分布的)，因為熱電子在到達金半接觸界面的過程中可能會發生散射。如圖3(a-c)所示為式(3)在不同粒徑的貴金屬納米顆粒條件下對熱電子傳輸概率的仿真結果，隨著貴金屬納米顆粒半徑的增加，熱電子傳輸概率的下降趨勢極其明顯。值得一提的是，熱電子的平均自由程的大小與能量是相關的，并且平均自由程隨著能量的增長而減小，因此同一尺寸的貴金屬納米顆粒的熱電子傳輸概率隨著能量的增長有下降的趨勢。

圖3 不同尺寸的貴金屬納米顆粒對熱電子傳輸概率和熱電子注入效率的影響

貴金屬納米顆粒的尺寸對熱電子注入效率的影響如圖3(d)所示，熱電子注入效率隨著貴金屬納米顆粒尺寸的增長而下降。圖3(d)縱坐標用對數表示，從半徑為5 nm的貴金屬納米顆粒增長到30 nm，熱電子注入效率下降超過了3個數量級。另外，從仿真結果可知半徑為5 nm左右的貴金屬納米顆粒具有最佳的熱電子注入效率。ALEJANDRO M教授的研究表明，半徑為5 nm的貴金屬納米顆粒具有最高的熱電子產生效率[12]，GOVOROV教授也報道過對于金納米晶體，有效產生高能熱電子的最佳尺寸(立方晶體邊長)為10～20 nm[10]，這些結論與本文的仿真結果類似。熱電子的平均自由程與熱電子的能量相關，而貴金屬納米顆粒的尺寸對熱電子的產生位置有很大的影響，半徑越小的貴金屬納米顆粒中激發產生的熱電子到金半接觸界面的距離也越小，因此對于具有相同能量的熱電子，其到達金半接觸界面的傳輸概率越大，故熱電子注入效率越高[10-11]。

當然在實際光電探測設備設計時，并不是尺寸越小的貴金屬納米顆粒越好，因為盡管尺寸小的貴金屬納米顆粒具有較高的熱電子注入效率，但是由于其體積有限，熱電子的產生總量有限，其熱電子注入電流的大小也會相應地受到限制，因此需要權衡熱電子注入效率和熱電子產生總量直接的關系，得到最佳的貴金屬納米顆粒尺寸。

2.3 肖特基勢壘高度

到達金半接觸界面的熱電子能否越過肖特基勢壘需要考慮動量大小和動量匹配的問題，在熱電子發射過程中最關鍵的影響因素是肖特基勢壘的高度，其大小直接決定了熱電子能否越過金半接觸界面，因此研究肖特基勢壘高度的影響是非常有必要的。取入射光照波長為520 nm，貴金屬納米顆粒的半徑為10 nm，仿真計算了肖特基勢壘高度(0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8 eV)對熱電子注入效率的影響，仿真結果如圖4所示。

熱電子在到達金半接觸界面后，只有其垂直金半接觸界面的動量分量高于肖特基勢壘的高度才能越過肖特基勢壘進入半導體的導帶。如圖4(a)所示為式(4)在不同肖特基勢壘高度條件下熱電子發射效率的仿真結果，熱電子在同等的能量下，肖特基勢壘越低，熱電子熱發射效率越高。另外，熱電子的發射效率隨著熱電子能量的增長而提高。肖特基勢壘高度對轉移系數(式(5))的影響如圖4(b)所示，與熱電子發射效率的規律基本上相符，肖特基勢壘高度越低越能夠允許能量更低的熱電子穿過金半接觸界面。另外，勢壘高度小的曲線下的歸一化面積越大，這表示能夠滿足能量條件的熱電子的數量越多。綜合來看，肖特基勢壘對熱電子注入效率的影響如圖4(c)所示，熱電子注入效率隨著肖特基勢壘高度的升高而下降，產生這種結果是上述兩種原因(發射效率和轉移系數)導致的。1.2 eV肖特基勢壘高度條件下的熱電子注入效率相對于0.3 eV條件下的熱電子注入效率幾乎下降了4倍之多，另外，當肖特基勢壘高度達到1.5 eV之后，熱電子注入效率幾乎趨近于0.總而言之，肖特基勢壘高度越高，熱電子穿過勢壘所需的能量越高，熱電子注入效率越低。需要知道的是，并不是肖特基勢壘高度越低越好，熱電子發射進入半導體一側的概率雖然高，但是同樣的，電子與空穴復合的概率也隨之增加了。

圖4 肖特基勢壘高度對熱電子發射效率、金半界面處的轉移系數及熱電子注入效率的影響

3 結論與展望

本文基于Fowler理論模型，以熱電子三步過程為基礎，綜合考慮熱電子壽命以及金半接觸界面動量匹配理論，建立了一套較為完整的量化熱電子注入效率的仿真模型。基于此理論模型，仿真計算了入射光子能量、肖特基勢壘高度以及貴金屬納米顆粒對熱電子注入效率的影響。仿真結果發現：入射光子能量和熱電子注入效率之間存在正向關系、半徑為5 nm左右的貴金屬納米顆粒具有最佳的熱電子注入效率、熱電子注入效率隨著肖特基勢壘高度的升高而降低。

雖然本文建立了熱電子注入效率的計算模型，但在實際等離子光電探測器件設計時，熱電子注入效率的量化與計算更為復雜，系統參數往往互相影響。以貴金屬納米顆粒的尺寸為例，改變尺寸不僅會影響熱電子傳輸過程，還會影響貴金屬態密度、貴金屬光吸收波長、以及納米顆粒之間的散射情況等多個參數，從而影響熱電子的注入效率。因此這種更加復雜且貼合實際情況的理論模型是今后研究熱電子注入理論的一種趨勢，但是建立更精細的理論模型需要理論進步，同時離不開實驗結果的支撐和驗證。本文的仿真模型對于熱電子注入過程的理論簡化和熱電子注入效率的計算提供了仿真模型，為實驗驗證奠定了基礎，同時為等離子光催化劑和光電器件的設計提供了理論指導。