光催化技術在VOCs廢氣治理中的研究進展

鄭憬文

(中國藥科大學，江蘇 南京 210009)

現階段，工業加工制造過程中會涉及產生揮發性有機物(VOCs)廢氣。在《揮發性有機物無組織排放控制標準》中對VOCs定義為參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物[1]。工業VOCs由多種有機物構成，大部分具有一定的刺激性氣味，甚至具有毒性。由VOCs所形成的二次污染物的排放導致全球很多地區的空氣質量大幅下降。就我國目前工業發展與環境治理來看，工業經濟的快速發展，VOCs的種類以及排放量都在逐年增多，現有的環境治理方式已經滿足不了人們對美好環境的需求。有機廢氣應涉及源頭替代、過程管理、末端治理等全方位管控。開發有效和適用的VOCs治理方法，有利于提高污染物去除效率，降低處理成本。而利用光催化技術處理VOCs是一種綠色環保、高效的解決方法。

1 VOCs處理技術

常見的廢氣治理措施分為回收法和消除法兩大類，其中回收法處理工藝有吸附、冷凝、吸收和膜分離；消除法處理工藝有生物法、光催化、低溫等離子和燃燒法(直接熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式熱力燃燒和蓄熱式催化燃燒)。

1.1 回收技術

吸附是吸附材料與揮發性有機廢氣之間產生范德華力，進而去除其污染物；冷凝回收是根據氣體中不同組分有不同的飽和蒸氣壓，來控制溫度和氣壓，對VOCs進行凝結，使其轉化成液態從而聚集回收，但其耗能較大實際應用中存在一定局限；吸收是液體中存在吸收劑將氣體中的有機污染組分進行吸收，達到分離和回收效果，但是其廢溶劑的處置是該過程面臨的一個問題；膜分離法是利用膜的選擇透過性，氣體中各成分在壓差作用下通過滲透膜，從而實現VOCs廢氣的分離，該方法去除率高，但是膜分離技術設備成本高，對膜的維護費用高。

1.2 消除技術

1.2.1 生物法消除

主要是將微生物附著到多孔介質上，通過的VOCs倍多孔介質吸附進而被微生物消耗形成CO2和水，但是生物法處理容易遇到填料板結、變形的問題，受VOCs廢氣成分影響較大。

1.2.2 燃燒法消除

直接熱力燃燒是利用VOCs中的有機物為燃料，高溫(≥800 ℃)下直接燃燒，轉化為H2O和CO2，該法運行簡單，但其對能源要求高，熱利用率不高，容易產生不必要的污染物；催化燃燒是在催化劑的作用下，低溫(200～500 ℃)催化氧化VOCs中的有機物，使其轉化為H2O和CO2，催化燃燒法比直接燃燒耗能少，且無二次污染，但是其催化劑容易失活[2]；蓄熱式熱力燃燒利用了熱交換技術，VOCs在蓄熱體中被轉化為H2O和CO2，該種方法既經濟又高效還不產生其它污染物，現階段實際VOCs處理工藝中多數引用此方法。

1.2.3 低溫等離子體消除

低溫等離子體技術是利用強壓電場中產生的高能電子，引發VOCs中的有機分子發生電離、解離、激發等物理化學反應使有機污染物轉換成H2O和CO2[3]。低溫等離子體技術處理VOCs效率高，但是其能耗高、均勻低溫等離子產生的條件不易控制，等離子體對VOCs中的分子激發沒有選擇性，導致大部分能量被浪費[4]，運行過程中有可能會產生一些不必要的副產物如O3、NOx等。現階段，該項技術最常用電暈放電和介質阻擋放點兩種方式，已被廣泛應用于環境治理中。

2 光催化技術

2.1 光催化技術處理VOCs機理

光催化技術處理VOCs是利用光照與催化材料之間的協同效應[5]。催化材料具有價帶(VB)、導帶(CB)、禁帶三部分，當光照射到催化材料表面時，在光子能量大于價帶與導帶之間的禁帶寬度時，會發生電子躍遷，在電場作用下，電子向導帶富集，空穴則在價帶富集。電子和空穴分別具有高還原性和高氧化性，水蒸氣在高能電子的作用下會產生羥基自由基，同樣具有強氧化性，被體系吸附的VOCs會在催化材料表面發生一系列氧化還原反應，降解為無毒無害的產物排出。

基本機理[6]：

Photocatalyst+hv→e-+h+

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH+H+

(3)

H++h+→·OH

(4)

(5)

CxHYOz+h+→CO2+H2O

(6)

2.2 光催化技術耦合處理VOCs研究進展

光催化技術在近些年研究應用比較普遍，因其在處理有機污染物過程中不產生二次污染物、能耗較低、處理效率高等特點而將其應用于環境治理領域。目前，在實際應用中利用光催化技術處理VOCs的技術均是將光催化技術與其他技術相結合。

2.2.1 光熱協同催化處理VOCs

將光催化和熱催化相結合原理是在低溫范圍內，催化劑被加熱，為化學反應提供初始能量，隨后，光被用來激發催化劑以獲得比單獨的光催化和熱催化更好的催化活性。因此，光熱催化可以充分利用光能和熱能。

Li等[7]研究了實用TiO2在紫外光下進行光熱協同催化苯的去除。在40 ℃紫外光照射下的光催化苯脫出效率約為40%，在240 ℃的熱催化脫苯效率為15%，而苯在240 ℃時通過紫外線照射下完全降解。該現象可能是因為TiO2中的晶格氧降低了苯氧化的活化能。Kong等[8]研究制備了PtCu/CeO2，該材料對100 ppm濃度的正戊烷處理，在400 ℃光照下10 h正戊烷礦化率達95%，沒有光照的情況下121 h礦化率僅達80%，若是恢復光照，礦化率也隨即恢復到95%，比單獨的熱催化處理低200 ℃。上述都能很好的說明光熱協同作用是遠大于光催化與熱催化單獨作用。

2.2.2 光催化與等離子體耦合處理VOCs

Maciuca等[9]通過結合低溫等離子體技術和光催化技術，以50 ppm濃度的異戊醛作為污染物處理。單獨光催化(用364 nm的紫外光照射TiO2)，可以去除33%的異戊醛，單獨使用低溫等離子體時，TiO2同時存在，異戊醛的轉化率為44%%，而耦合低溫等離子體技術和光催化技術，異戊醛的轉化率達到85%。這種效應歸因于在存在TiO2催化劑的情況下，紫外輻射可能激活等離子體產生的O3。Thevenet.F等[10]針對3000 ppm濃度的乙炔，使用SiO2/TiO2催化材料，在單獨210 nm紫外燈照射下，120 min可將乙炔完全礦化，單獨低溫等離子作用下，是60 min可完全礦化，若是將光催化與低溫等離子結合，系統在30 min即可將乙炔完全礦化。這種技術能耗低、效率高，可以將該工藝用于工業用途。

2.3 光催化技術處理室內VOCs

2.3.1 光催化處理甲苯

甲苯是一種重要的VOC污染物，對人體有很大的危害。短期接觸甲苯可使眼睛和鼻子收到刺激、身體疲憊等。長期接觸甲苯會導致中樞神經系統、呼吸系統、肝腎損傷。

Cui等[11]用CaCO3/TiO2材料對50 ppm濃度的甲苯光催化處理，照射60 min處理效率可達90%，是因為CaCO3上負載TiO2誘導了材料之間的相互作用激發出大量活化電子，改善反應物的吸附活化以及光生載流子的轉化，促進了光催化過程中最終產物的自發轉移以釋放活性位點來抑制TiO2的失活。Wang等[12]制備了具有94.71 m2/g比表面的TiO2@MgAl，對45.5 ppm濃度的甲苯處理，在自然光照下180 min去除效率達91.7%，是因為MgAl表面積大可產生大量正電荷和活性自由基(HO·、·O2)，由于表面吸附水量較多，該材料適用于高濕度開放的環境中。

2.3.2 光催化處理乙醛

乙醛通常是化學合成過程中的中間體。短期接觸會引起皮膚、呼吸道和眼睛刺激在內的癥狀，長期接觸可能導致喉或鼻癌性腫瘤。

Zeng等[13]使用超聲處理法制備了TiO2/TaS2，用其對500 ppm的乙醛降解，連續光照65 min降解效率達98%，是因為TaS2具有更大的吸附容量、更高的光電流有利于氣體的光催化。Hu等[14]利用溶劑熱法制備了(CQD)/TiO2，用260 W的紫外光照射，對500 ppm的乙醛處理，連續通氣120 min降解效率達到99%，是因為QCD可以通過從TiO2的導帶中收集光生電子充當電子存儲器，當紫外光照射時CQD上的光生電子可以進一步將吸收的O2還原為·O2，從而提高光催化效率。

2.3.3 光催化處理正己烷和正癸烷

油漆和一些溶劑產品在室內積聚會產生正己烷和正癸烷，均會導致人體慢性中毒，刺激眼睛黏膜。

Yu等[15]利用溶劑熱法合成的Bi/BiOBr復合材料，在300W的光源下，連續通15 ppm的正己烷，最高去除率達97.4%，主要是Bi與BiOBr化學鍵結合產生氧空位，提高了對可見光的響應、增加了光電流、促進了·O2與h+的形成，從而更好的促進光催化效率。Costa Filho等[16]通過冷噴涂法獲得的具有多孔形態的醋酸纖維素(CA)/TiO2-P25，用1700 W的可見光源照射， 評估對320 ppm正癸烷的光催化去除效果，72 h對連續通氣的正癸烷降解率達72%，這種制備方法可應用到小型濾料的制作，應用于室內VOCs處理場景中。

3 光催化技術應用所面臨的挑戰

光催化技術在VOCs領域最大的挑戰是應用，近些年來，科研學術人員不斷地嘗試新的材料，雖然已有很多光催化材料產生，但其在實際應用中仍存在著局限。其大多數屬于制備成本高、制備產量低，僅在實驗室做出好的成效卻不能在實際應用中存在廣適性。開發新的光催化材料或技術，例如將光催化與其他技術(吸附、生物降解等)相結合，可以成為優化能源消耗和有機污染物去除的另一條途徑。

現階段，科研學術人員在實驗室制作催化劑時應選用廉價、合適的載體來提高復合材料的高效、高產。在材料光催化過程中，對其產生的活性物質以及中間產物不能確定，故針對特定的VOCs廢氣成分與某些傳統工藝結合存在不確定性。根據目前我國大氣VOCs產量多、成分雜特點，必須要將多種技術結合，使其治理效果達到最優。

4 結 語

光催化是VOCs處理領域的一種高效、綠色、徹底且無二次污染的技術，該法對低濃度的VOCs或異味分子具有較好的處理效果，故在室內VOCs處理領域具有較好的應用前景，也可應用于工業企業的低濃度VOCs的處理。但該技術所使用的催化劑價格通常較高，并且容易受到粉塵、含鹵素有機物、含硫有機物等污染物的污染，存在中毒失活失效、需定期更換等問題，如何提升該技術的處理效果，并降低投資費用，降低運行費用，避免催化劑中毒等，未來需要企業及科研工作者的共同努力。