二硫化鎢薄膜的制備及發光性能

劉奇英, 薛思敏, 王 彤

(蘭州交通大學 數理學院, 蘭州 730070)

自在實驗室中觀察到石墨烯以來[1], 其他層狀材料如二維過渡金屬硫屬化合物(TMDCs)因其獨特的結構和新穎的物理性能而備受關注, 如良好的潤滑性、 電學和光學性能及可調諧帶隙等. 其中WSe2,WS2,MoS2和MoSe2[2-4]已廣泛應用于場效應晶體管、 邏輯電路和太陽能電池等領域. WS2薄膜是一種典型過渡金屬硫化物半導體材料, 其帶隙約為1.4～2.1 eV, 結構和性能穩定, 大面積規則形狀的WS2薄膜具有較高的光致發光強度和較低的響應時間[5-6]. 因此, 制備大尺寸、 大面積、 高結晶質量、 少層或單層的TMDCs至關重要. 目前, 用化學氣相沉積(CVD)法[5,7-8]制備WS2薄膜, 可通過改變其實驗生長參數控制WS2薄膜樣品的層數和面積. CVD法獲得WS2的基本原理是在高溫條件下通過S蒸氣與W源發生化學反應, 使其產物沉積在相應襯底上, 實驗生長環境處于惰性氣體氬氣(Ar)中[9-11]. Gao等[12]利用常壓CVD法在金箔上生長出最大尺寸為300 μm的單層WS2薄膜, 并將其轉移到Si襯底上; 文獻[13]通過引入氫控制了藍寶石襯底上WS2薄膜的生長以及WS2薄膜在金箔上的生長, 并分析了溫度對WS2薄膜生長的影響； 文獻[14]在SiO2/Si襯底上生長了大尺寸單層WS2薄膜; 文獻[15]通過NaCl輔助CVD法在SiO2/Si襯底上生長了單層WS2薄膜； 文獻[16]在常壓下制備了大尺寸、 高質量的單層WS2薄膜.

本文采用三氧化鎢(WO3)和硫粉(S)兩種固體源粉作為鎢源和硫源, 選取NaCl作為催化劑, SiO2/Si和藍寶石作為襯底. 通過改變鎢源與NaCl的用量比和生長溫度, 在一定的參數空間內合成大尺寸、 規則形狀的WS2薄膜. 采用光學顯微鏡(OM)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 Raman光譜儀和光致發光譜儀(PL)對制備WS2薄膜的結晶質量、 形貌、 Raman位移和光致發光強度進行表征.

1 實 驗

1.1 晶體生長

首先, 用蘸有酒精的脫脂棉球反復擦拭襯底(硅片和藍寶石), 其尺寸均為10 mm×10 mm×0.5 mm; 其次, 將襯底放入稱量瓶中, 并將稱量瓶放入超聲波清洗機水槽中, 依次用去離子水、 無水乙醇、 去離子水、 體積濃度為30%的過氧化氫和去離子水清洗約10 min； 然后用鑷子夾出襯底, 用氮氣槍吹干備用; 最后, 將已清洗的其他襯底置于無水乙醇中備用.

采用固態S作為硫源, 固態WO3粉末為鎢源, 利用常壓化學氣相沉積(APCVD)法, 在SiO2/Si和藍寶石襯底上生長WS2薄膜, 生長溫度不低于800 ℃, 生長時間為15 min, 實驗在常壓下進行. 實驗裝置如圖1所示. 實驗過程如下：

圖1 實驗裝置

1) 用電子天平稱取S粉(A)、 WO3粉和NaCl(B)； 均勻混合WO3和NaCl. 將A和B分別放入石英舟中, 襯底放在B所在石英舟中的右側, 使A處于第一溫區中心, B處于第二溫區中心, A和B間的距離為33 cm.

2) 將進氣閥門和出氣閥門密封, 抽真空, 然后全部由Ar填充, 該清洗過程重復3次, 調整Ar流速從300 mL/min變為100 mL/min.

3) 設置生長溫度, 加熱三溫區管式爐, 給予充足生長時間, 進行實驗.

4) 實驗程序完成后, 自然冷卻至室溫, 取出樣品即可.

1.2 表征和測試

利用SEM(Gemini SEM 500型, 德國卡爾蔡司管理有限公司)分析樣品的表面形貌, SEM圖像在未噴涂金屬的情況下直接觀察. 分別測量不同實驗條件下WS2薄膜的邊緣尺寸. 光學圖像由OM(XSP-18B型, 南京江南儀器廠)采集得到. 此外, 利用顯微鏡下圖像邊緣陰影的差異可大致判斷材料厚度. WS2薄膜的Raman光譜和光致發光譜由Raman光譜儀(LabRAM Nano型, 瑟奇科技(北京)有限公司)和光致發光譜儀(MV3000型數字顯微鏡和Nib400型熒光顯微鏡, 江南新光學股份有限公司)在室溫下測量得到, 激光波長均為532 nm, 分別計算得到材料的波數差和光致發光強度記錄材料的發光性能. 利用波數差和光致發光強度參數分析薄膜層數.

2 結果與討論

2.1 SiO2/Si襯底的影響

當SiO2/Si為襯底時, 硫源溫度為250 ℃, 載氣為Ar, 生長時間為15 min. 實驗分為3組: 1) 改變生長溫度為800 ℃, 藥品用量為1 g S, 35 mg WO3, 5 mg NaCl； 2) 改變生長溫度為825 ℃, 藥品用量為1 g S, 40 mg WO3, 5 mg NaCl； 3) 改變生長溫度為850 ℃, 藥品用量為1 g S, 50 mg WO3, 5 mg NaCl.

圖2和圖3分別為SiO2/Si襯底上生長WS2薄膜的SEM和OM照片. 由圖2和圖3可見： 在800,825,850 ℃生長WS2薄膜的三角形晶粒邊長分別為54.80,74.22,33.21 μm; 隨著溫度的升高, 晶體形狀更規則, 800 ℃時晶粒存在缺陷, 825 ℃時晶粒尺寸較大, 晶粒缺陷較少且晶粒表面均勻； 在800,825,850 ℃的生長溫度下, 只有當m(WO3)∶m(NaCl)分別為7∶1,8∶1,10∶1時, 硅片上才生成了WS2薄膜. 因此, 不同生長溫度對應的鎢源和NaCl的用量比不同. 由于WO3的熔點高達1 472 ℃, 在初始成核階段溫度較高, 因此不易提高WS2薄膜生長過程中所需的鎢過飽和[17]. 添加NaCl可有效提高成核過程中鎢的過度飽和,它是通過降低WO3的熔點以提高鎢源的過飽和度, 鎢源的過飽和度程度越高, 晶粒尺寸越大, 但較大的成核密度會導致不同晶體團聚, 不利于晶體生長. 實驗結果表明, 在不同溫度下的WS2薄膜生長過程中, 適當調節鎢源與NaCl的用量比更有利于控制鎢源的過飽和度.

圖2 不同溫度下WS2薄膜的SEM照片(SiO2/Si襯底)

圖3 不同溫度下WS2薄膜的OM照片(SiO2/Si襯底)

圖4 WS2薄膜的Raman譜(SiO2/Si襯底)

圖5 WS2薄膜的PL譜(SiO2/Si襯底)

圖2～圖5分析表明, 生長溫度、 鎢源與NaCl用量比對WS2薄膜的晶粒尺寸、 形貌和晶體質量影響較大: 1) 不同NaCl用量對應不同的生長溫度生成WS2薄膜, 隨著生長溫度的升高, NaCl用量比逐漸減少, WS2薄膜的形貌更規則, 三角晶界更清晰, 但其晶粒尺寸并未連續減小或增大. 這是由于WO3的氣化速率隨溫度的升高而加快, 從而增加了鎢的過飽和度, 有利于WS2薄膜的成核. 同時, 高溫提高了WO3和S蒸氣在襯底表面的擴散速度, 促進了WS2薄膜的生長和成膜, 抑制了它們的重疊生長, 在成核過程中形成層狀材料[18-19]. 2)波數差越小, 薄膜層數越少, 晶粒缺陷越少, 發光強度越高, 晶體質量越高.

2.2 藍寶石襯底的影響

當藍寶石為襯底時, 硫源溫度為250 ℃, 載氣為Ar, 為探究生長溫度對制備WS2薄膜的影響, 將藥品用量固定為1 g S, 35 mg WO3, 5 mg NaCl, 生長時間為15 min.

圖6 不同溫度下WS2薄膜的SEM照片(藍寶石襯底)

圖7 不同溫度下WS2薄膜的OM照片(藍寶石襯底)

圖8 WS2薄膜的Raman譜(藍寶石襯底)

圖9 WS2薄膜的PL譜(藍寶石襯底)

SiO2/Si和藍寶石襯底分別影響WS2薄膜的形態和尺寸. 這是由于隨著襯底的改變, 樣品的形貌、 晶體質量和光學性質均發生改變, 二維材料與襯底間的點陣匹配、 界面上的雜質以及不同襯底的電導等因素均發生了變化. 第一性原理計算表明, WS2薄膜界面上較高的電荷密度和結合能會導致藍寶石上薄膜橫向生長、 SiO2/Si界面上薄膜縱向生長.

綜上, 本文采用APCVD法研究了生長溫度、 鎢源與NaCl用量比、 不同襯底對制備大尺寸晶體WS2薄膜的影響. 實驗結果表明： 溫度越高, 晶體形狀越規則； 在合適的生長溫度和生長時間下, 波數差越小, 薄膜層數越少, 晶粒缺陷越少, 晶體質量相對較高, PL相對強度越高; 在合成WS2薄膜過程中, 采用NaCl顆粒作為助熔劑(催化劑), 提高了反應系統中鎢的過飽和度; 不同襯底對WS2薄膜的形貌有一定影響. 在藍寶石和SiO2/Si襯底上分別獲得了尺寸為41.89 μm和74.22 μm的多層三角形WS2薄膜, 在相同的實驗條件下, 溫度低于900 ℃時均未生成WS2薄膜, 因此藍寶石襯底上制備WS2薄膜的生長系統所需生長溫度相對更高.