提高滴定分析結果準確度的措施

應天紅(中海石油舟山石化有限責任公司，浙江 舟山 316000)

0 引言

滴定分析的方法是，根據添加的溶液和待測組分，將標準溶液滴加至已知的準確濃度，然后將其添加至待測物質的添加濃度和體積。滴定分析可分為酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定等。滴定分析是分析化學的重要組成部分，也是一門非常實用的學科。它不僅可以觀察實驗現象本身，還可以獲得更準確的實驗結果。除了正確進行實驗外，還必須準確處理數據。合格的實驗設備和試劑是準確測定的基礎，只有在規定的實驗條件下進行，才能保證實驗結果的準確性。在滴定分析中，即使滴定實驗是由經驗豐富的實驗者進行，同樣的滴定方法也無法獲得相同的實驗結果。因此，為了避免誤差的影響并獲得正確的實驗結果，只有通過實驗程序的準確操作來提高滴定結果的準確性。

1 誤差概述

1.1 系統誤差與偶然誤差

誤差通常分為系統誤差和偶然誤差，主要是依靠誤差產生的性質和原因進行劃分。

1.1.1 系統誤差

系統誤差可能是由于設備結構存在問題或校準不正確造成的。例如，溫度計和刻度盤上的刻度不準確可能會導致誤差。在分析過程中，如果依據的理論和公式只是與實驗條件相近，或者在分析過程中對測量方法和分析條件考慮不足，同樣會加大測定誤差。例如，對干擾成分的影響考慮不足，滴定分析誤差就會明顯增大[1]。同時系統誤差與分析人員的生理特征也有直接關系，如反應速度、分辨率，甚至固有習慣，都可能導致測量誤差。

1.1.2 偶然誤差

在相同的條件下，由于各種偶然因素，會存在較大誤差，這種誤差稱為偶然誤差。

1.2 主觀誤差與客觀誤差

主觀誤差與客觀誤差的引入，其主要目的是找出分析結果準確性的原因。

1.2.1 主觀誤差

在測定分析過程中，由于個人操作技能、個人情緒，以及對客觀條件和分析缺乏正確的認識造成的誤差稱為主觀誤差。而主觀誤差通常可以通過個人努力和訓練來避免[2]。例如，一些實驗者的測量數據在滴定管測量中存在不穩定性，可以通過加強培訓來克服。

1.2.2 客觀誤差

客觀誤差通常指分析方法、儀器設備自身及分析人員的能力對測定結果的影響。客觀誤差是客觀存在的，在測定分析過程中只能減小，但是無法避免。在具體的實驗操作過程中，應區分客觀或主觀誤差。通過個人學習培訓，減少因主觀因素造成的誤差。

2 滴定分析實驗誤差的來源

2.1 儀器的誤差

滴定分析中使用的儀器有嚴格的使用方法。滴定實驗前，仔細檢查滴定儀器是否有液體流失到滴定管中。此外，儀器對清潔也有特殊要求，例如對滴定器和移液管，在使用前將其濕潤[3]。清洗不得使液體回流，以避免溶液稀釋。注入滴定液時，不要在底部產生氣泡。由于實驗儀器的長期使用，實驗儀器的實際體積與標稱體積不符，因此實驗室所用的滴定分析實驗的儀器都應該進行定期的檢查。

2.2 試劑使用方面的誤差

實驗室用水有相關的國家標準要求，必須符合分析實驗室的規范和使用方法。滴定分析實驗中使用的試劑也有嚴格的要求，通常是分析純試劑，標準溶液使用的也是分析純試劑。在滴定分析過程中，分析試劑水的純度對實驗結果產生直接影響。因此，在滴定分析過程中，用于配制標準溶液的純水應與試劑的純度大致相同，以確保相應溶液滿足試驗要求。

2.3 操作方面的誤差

操作步驟的規范與否直接影響誤差大小，因此，操作步驟是影響測試結果的關鍵因素。為了提高滴定分析實驗的準確性，必須規范操作步驟。溶液滴定過程，通常等到溶液變色半分鐘后不再變色時停止滴定，但實驗者滴定太快停止會導致待測液可能還未反應完成[4]。滴定結束后立即讀數造成的誤差，是因為此時管內壁還附有液體，應該等到液體自然流下再進行讀數。

2.4 指示劑使用不規范的誤差

在滴定實驗中，指示劑的數量沒有得到很好的控制，導致指示劑的數量過多或過少。由于指示劑本身是弱堿或弱酸，控制不當也會導致滴定消耗。

3 減少誤差來源的措施

3.1 儀器方面

必須徹底清潔才能使用，以減少非標準操作造成的誤差。儀器的清洗、轉移和溶解應按照操作程序進行，如蒸餾水和標準溶液[5]。平行滴定和多人操作可以減少個人操作習慣造成的誤差。記錄標準溶液的體積，沒有完整的直讀過程，不利于節省時間。

3.2 操作方面

實驗最關鍵的部分是操作，操作是否正確、是否標準對實驗結果有很大影響。因此，需要嚴格按照實驗室的要求操作，一步到位、不可忽視，避免誤差風險。例如，在讀取時，必須注意每個操作都以零開始和結束讀取，以使測量準確可靠。取下滴定管，使其自然垂直，視線與液體表面相切讀數。

3.2.1 溫度

除標準的相關規定外，標準滴定液的溫度為20 ℃[6]。對滴定標準的校準、直接制備和使用，應根據溫差進行校正。結果的校正不會影響準確性。

3.2.2 指示劑加入時間

化學試劑在分析化學中起著非常重要的作用，是化學分析和儀器分析的定量基礎之一。尤其是在滴定分析中，標準溶液通常應使用適當純度的試劑制備，并且需要進行一些校準，以確保制備溶液的濃度符合實驗要求。配制標準溶液時，校準或比較標準溶液濃度時，平行試驗不少于8次，兩次測量的平均值之間的差值不得超過0.1%。通過校準和比較方法測量濃度時，不得遺漏。這些規定表明滴定分析對制備標準溶液有嚴格要求，以確保測試數據的可靠性[7]。

3.2.3 儀器校準

分析儀必須經常校準，并處于良好的工作狀態。定期檢查分析天平、分光光度計等試驗設備，如：移液管、滴定管、量瓶容器等。不可靠或操作使用不當的分析儀器，可能會影響分析結果的準確性和可靠性。

3.2.4 讀數

每次測量最好從0.00開始，以減少使用相同滴定管重復測量的誤差。初始值和最終值應以相同的方式進行測量。加入溶液或滴定后，不要立即設置零點或讀數點，需等待0.5～1.0 min，讓附著在管壁上的溶液向下流動，使讀數準確可靠。測量值必須精確到0.01 mL。

3.2.5 作空白實驗

空白實驗應根據測量方法在無樣品的情況下進行。從樣品的測量值中減去空白值，以獲得更接近實際含量的測量值。空白測試可以消除或減少由試劑、測試水和環境污染物引起的系統誤差。實踐中提到的標準測試方法要求進行空白測試，以確保數據準確可靠。

3.3 作對照實驗和回收率實驗

控制實驗是檢驗系統誤差的有效方法。它是使用不同分析方法或使用不同分析師和實驗室的標準樣品[8]。回收測試是將已知量的標準物質精確添加到未知樣品中，并測量未知和標記的樣品，以確定添加的樣品是否可以定量回收。

3.4 增加平行測定次數，減少偶然誤差

在日常測試中，每個樣本通常至少平行測量兩次。必須頻繁地進行更精確的測量，測量次數越多，平均值越接近實際值，對誤差的補償就越大。同時避免儀器、試劑和操作等系統誤差。

3.5 終點與標準溶液方面

要求實驗者一方面具有較強的觀察能力，能夠檢測顏色變化的微小差異；另一方面嚴格按照要求選擇指標。同時，要嚴格執行檢驗標準的要求，即指標的使用不是任意的。對標準溶液，滴定前應進行準確校準，并根據標準選擇濃度。當收到數據時，不能隨意處理，必須通過思考，不能隨意保留小數，所獲得的數據也不能隨意刪除，必須經過精確計算。

3.6 標準溶液和指示劑部分

減少這一部分中的誤差需要加強培訓，以獲得更敏銳的觀察和操作技能。同時，應該了解指標的一些基本原則，標準溶液還應選擇合適濃度的滴定溶液，避免標準溶液的消耗量太低或太高，適用于滴定管的中間層。除了實驗分析的操作誤差外，還應特別注意計算結果。為了獲得準確的結果，必須仔細分析多個實驗數據的選擇和有效計算結果的存儲。

3.7 數據處理方面

在減小了系統的實驗誤差后，對實驗數據進行處理。數據處理是分析的最后，為了確保測試數據的準確性和可靠性，檢測和分析通常需要大量的測試來處理和分析所獲得的數據，也就是說，需使用統計學原理來確定誤差的大小以及誤差的原因和性質。統計方法不僅可以評估不同方法之間的差異是否合適，還可以正確處理、消除、補償和減少誤差分析和相關性中各種因素的影響。為了獲得有效的結果，需要提高分析結果的準確性和可靠性。

4 提高實驗員分析準確度的訓練

4.1 標準問題

校準標準滴定濃度時，需要兩個實驗員同時進行分析，人均結果不應大于重復臨界差的相對值[9]。為了使實驗室人員盡快適應分析崗位，必須接受標準溶液校準要求的培訓，并根據各種分析點和相應國家標準進行評估。

4.2 實驗員認識

實驗人員的主觀意識直接影響實驗結果的準確性，只有當實驗者認識到實驗結果準確的重要性，才能對實驗過程的操作進行重視。事實上，沒有熱情和主動性，很難做任何工作。

4.3 訓練方法

4.3.1 單步專項技能訓練

要消除分析結果中的誤差，第一步是培養技能，一般采用單臺儀器進行操作訓練，對實驗階段進行劃分。尤其是在培訓過程中，應特別注意實驗人員操作的規范性及準確性[10]。

4.3.2 項目訓練

經過訓練后，實驗者可以從簡單的項目切換到困難的項目。項目教學面向實際工作，其主要內容是對實際工作情境中典型工作任務的分析。通過項目的培訓，進行獨立分析，學習分析方法，確定分析考慮因素，并幫助培養分析和解決問題的經驗。簡而言之，盡管滴定分析方法要求高精度，但只要仔細了解分析中的誤差和誤差規律，并采取適當的措施減少誤差，分析結果的準確性可以提高。

4.4 滴定操作中的注意事項

4.4.1 酸堿滴定法

在滴定分析中，通常采用強酸或強堿作為滴定試劑。而指示劑通常分為混合指示劑和單一指示劑，在滴定分析過程中，通常是在實驗前加入，由于其顏色變化明顯很容易觀察。然而，在酸堿滴定法中，如果使用無水Na2CO3校準HCl或H2SO4，應當特別關注CO2的產生。在必要的情況下，應當采用煮沸的方法去除CO2，否則一旦酸度增大將會影響校準結果[11]。

4.4.2 高錳酸鉀氧化還原滴定法

商用高錳酸鉀通常含有少量雜質，不能直接用標準溶液制備以準確稱量高錳酸鉀。高錳酸鉀具有很強的氧化能力。因此，高錳酸鉀溶液的濃度很容易改變，需要正確配置和儲存。高錳酸鉀在強酸性溶液中有很強的氧化能力，滴定反應通常在強酸性條件下進行。

5 結語

想要提高滴定分析實驗的準確度，關鍵在于認識誤差的來源并實施措施減少誤差。因此，實驗時一定要嚴格按照實驗要求，操作要規范，做實驗時要有耐心才能夠保證實驗數據的準確可靠。綜上所述，本文主要是通過如何減小誤差分析進行討論。在化工分析操作中，分析人員應當知道誤差的來源及產生原因。通過以上分析，操作人員在分析過程中可避免錯誤的發生，將誤差降至最低。