鋅元素在P507 分離稀土流程中的分布研究

胡廣壽，李虎平,2*，王 斌，劉亞利，王維歡

稀土元素具有獨特的物理化學性質，在高科技領域廣泛應用。當今工業社會已步入智能制造和環境友好時代，稀土元素中的鐠、釹、鋱、鏑是制備磁性新材料來支撐大數據、人工智能的重要元素，稀土對于智能制造的重要性，等同于空氣和水對人類的關系，作為支撐制造業強國戰略的稀土也將會成為下一代制造業的重要引擎。

然而稀土的某些物理、化學特性只有在高純化后才能體現出來。在混合稀土料液中經常含有雜質鋅、鉛、銅、鈷、鎳、錳、鋁、鐵、氟、硅、硫酸根等非稀土雜質，這些雜質有的導致正常生產工藝無法進行，有的影響稀土產品質量，因此在稀土純化同時去除相關的雜質是非常必要的。

對于世界儲存量最大的包頭混合型稀土礦來說，精礦（REO=50%～58%）中的氧化鋅含量約為0.05%工業發展必不可少的維生素左右，常采用的冶煉工藝為張國成、黃小衛院士開發的第三代酸法工藝，隨著包頭礦第三代硫酸法分解工藝和串級萃取工藝全面推廣，中國逐漸主宰世界稀土市場。經過幾代科研人員的不懈努力，當前中國在稀土資源冶煉和分離技術方面處于國際領先地位，能夠生產滿足市場純度2N-6N 的上百種稀土產品。

在2020 年國家科技部等相關部門發布的《中國禁止出口限制出口技術目錄》中明確將稀土采選冶與分離等技術列入目錄，禁止相關技術出口。在焙燒工序中，鋅元素轉換為硫酸鋅并在水浸工序浸出，由于中和除雜工序pH 通常控制在4.5 左右，鋅離子轉化為氫氧化鋅開始沉淀的pH 為6.8，這使得鋅離子無法去除，此時混合硫酸稀土中的氧化鋅含量約為0.25%左右。溶劑萃取法是分離稀土的主流工藝，其原理是利用稀土元素之間以及稀土元素與非稀土元素在不同的分離體系中萃取序列不同，通過控制料液酸度、濃度以及兩相流比、萃取級數等從而將稀土元素、非稀土元素逐一分離，對于混合硫酸稀土的分離需通過有機轉型為氯化稀土溶液再分離，轉型過程中鋅離子跟隨稀土元素進如入P507-HCl 萃取體系并在萃取分離線某段富集。

關于鋅元素與稀土元素的分離廣大科研工作者雖然做了一定工作，但對于元素鋅在P507-HCl 萃取體系中的分離序列和在萃取生產線的分布走向目前尚未有明確報道。李標國等利用pH法測得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鑭元素之后，劉興芝、李標國利用P507 在相同的條件下測得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鈰元素之后，梁斌、范素珍利用P507 與添加氯化鋅的混合氯化輕稀土測得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鐠元素之后，從上述文獻可以看出元素鋅在P507-HCl 萃取分離流程中鋅元素優先于某些稀土元素萃取，但在該體系下影響元素鋅與稀土元素的分配比、位置順序、分離系數發生變化的影響因素沒有深入探究。并且在實際的萃取生產流程中，也常出現鋅離子富集在鑭系列產品和鐠釹系列產品以及在槽體中彌散分布的狀況。

本文以P507 作為萃取劑，以包頭混合稀土精礦“三代酸法”處理轉型后的混合氯化稀土液作為料液，系統研究了有機相皂化率、料液稀土含量和相比對元素鋅與稀土元素分離次序的影響，同時結合生產流程中雜質鋅分布及除雜相關經驗和實驗數據，對不同萃取分離生產線鋅離子分離趨勢進行了理論分析。

1 實驗過程

1.1 主要原輔材料及設備

主要原輔材料：萃取劑為工業級P507 和工業級260#溶劑油按體積比1：1 配制，P507 濃度為1.5mol/L；混合氯化稀土溶液取自P507 轉型除雜萃取生產線，經N235 除鋅處理；反酸采用分析純濃鹽酸與去離子水按照體積比1：1 配制；氯化鋅、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，按照實驗要求配制一定的濃度。混合氯化稀土溶液中La、Ce、Pr、Nd、Sm、ZnO 等元素的化學指標為27%、51%、5%、15%、1、0.01%。主要儀器設備：SHA-B 型恒溫振蕩器，PHS-3E 型酸度計，容量瓶，量筒，分液漏斗等。

1.2 實驗方法

1.2.1皂化實驗

將一定量的水相與有機相（有機濃度1.5mol/L）置于燒杯中，根據所需皂化度加入適量的氫氧化鈉溶液，攪拌15min，靜置15min，分層，得到澄清、透明的皂化有機相，皂化有機相用分液漏斗分離后用于萃取實驗，有機相取樣分析皂化度。

1.2.2萃取實驗

將一定量的水相料液置于燒杯中，根據反應條件添加適量的氯化鋅，攪拌一定時間后待氯化鋅溶解后按照實驗條件向燒杯中加入定量皂化有機相，攪拌15min，靜置15min，得到澄清透明的負載有機相和水相萃余液，負載有機相用分液漏斗分離后用于反萃實驗，萃余液取樣分析稀土配份和鋅含量。

1.2.3反萃實驗

將一定量的負載有機相置于燒杯中，按照體積比1：1 加入鹽酸，攪拌15min，靜置15min，分層，用分液漏斗分離水相，取樣分析稀土配份和鋅含量。

1.2.4分離系數計算

分離系數是指含有兩種及以上的溶質在同一萃取體系、同樣萃取條件下進行萃取分離時，各溶質分配比D 之間的比值，用于表示兩溶質之間的分離效果。一般來說，βA/B值越大，A 與B 的分離效果越好。若βA/B=1，則表示兩者不能分離。為了說明鋅在整個P507 中的萃取次序，本論文中把元素鋅認為是A，易萃組分，稀土元素認為是B，難萃組分，實際計算的βA/B大于1，則說明元素鋅在整個P507 萃取次序中位于該稀土元素之后，βA/B小于1 則說明元素鋅在整個P507 萃取次序中位于該稀土元素之前。

1.3 分析方法

有機相皂化度采用酸堿滴定法測定，水相稀土離子采用EDTA 法測定，有機相稀土離子用鹽酸反萃后采用EDTA 法測定，水相中元素鋅用化學法去除稀土離子后采用火焰原子吸收光譜法分析，有機中元素鋅的測定為經鹽酸反萃后的水相用化學法去除稀土離子后再采用火焰原子吸收光譜法分析。

2 結果與討論

P507 屬于酸性磷氧類萃取劑，其萃取各種金屬離子的能力決定于形成的金屬絡合物的穩定常數的大小，穩定常數越大，越有利于萃取。

一般而言，對于以氧原子為配位原子的酸性萃取劑，高價金屬離子的穩定常數比低價金屬離子的穩定常數大，在金屬離子半徑相同時，絡合物的穩定性隨金屬離子電荷數的增加而增加，所以在P507 萃取體系中以下元素萃取能力如下，Na+＜Ca2+＜RE3+＜Th4+。當金屬離子Mn+的電荷數相同時，絡合物的穩定性隨金屬離子半徑的減小而增加，對于稀土元素來說，由于鑭系收縮，在P507 體系中屬于正序萃取，即隨著原子序數的增加萃取劑對稀土的萃取能力逐漸增強。然而，對于鋅離子來說，Zn2+與Ca2+Mg2+Mn2+Ni2+的電荷數目雖然相同，與Mn2+離子、Ni2+離子半徑近似（Mn2+的離子半徑為80pm，Zn2+的離子半徑為74pm，Ni2+的離子半徑為72pm），但是在P507-HCl 萃取體系中的萃取行為卻有著很大的差別，其萃取行為不能與其他2 價雜質離子相提并論，本文通過不同實驗條件探究了元素鋅與稀土元素在P507-HCl 萃取體系中的萃取序列。

2.1 皂化度對各金屬元素分離系數的影響

在相同的有機濃度（P507 有機濃度為1.5mol/L）、料液含量（274.18g/L）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.48g/L）、相比（O：A=1：1）下，系統考察了不同皂化度下稀土元素之間以及鋅與各種稀土元素的分離系數。隨著皂化程度的增加，稀土元素之間的分離系數變化相對恒定，萃取次序相對規律，符合正序萃取原理。而鋅與稀土元素的分離系數均隨著皂化系數的上升而明顯下降趨勢，分離次序受有機相皂化度影響較大。在P507-HCl 萃取體系中不同皂化度對各金屬元素分配比產生不同的影響，隨著有機相皂化度的升高，稀土元素的分配比均呈增大趨勢，而非稀土元素鋅的分配比變化趨勢不明顯，在有機相皂化度18%～30%的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取次序中主要位于鐠釹附近，在有機相皂化度30%～36%的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取次序中主要位于鑭鈰之間。

2.2 相比對各金屬元素分離系數的影響

在相同的有機濃度（P507 有機濃度為1.5mol/L））、皂化度（30%）、料液含量（274.18g/L）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.95g/L）下，測定不同相比（O/A）對稀土元素之間以及元素鋅與各種稀土元素的分離系數。從不同相比對稀土元素分離系數的影響和對鋅與稀土元素分離系數的影響可知，稀土元素之間的萃取次序相對規律，符合正序萃取原理，而元素鋅與稀土元素之間的分離次序受反應過程相比影響較大，在P507-HCl 萃取體系中不同相比對各金屬元素分配比的影響，隨著相比的增加，稀土元素分離比均呈增大趨勢，而非稀土元素鋅的分配比變化趨勢不明顯，在相比1：1 ～2：1 的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鈰鐠附近，在相比4：1 ～5：1的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鑭鈰之間。

2.3 初始料液含量對各金屬元素分離系數的影響

在相同的有機濃度（P507 有機濃度為1.5mol/L））、皂化度（36%）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.92g/L）下，測定不同料液含量對稀土元素之間以及元素鋅與各稀土元素分離系數的影響。不同初始料液含量對稀土元素分離系數產生影響，對鋅與稀土元素分離系數也產生一定影響，稀土元素之間的分離系數變化相對恒定，萃取次序相對規律，符合正序萃取原理，而元素鋅與稀土元素之間的分離系數變化隨初始料液含量的增加整體呈下降趨勢，尤其是鋅與稀土元素鑭的分離系數下降趨勢最為明顯。

在P507-HCl 萃取體系中不同初始料液含量對各金屬元素分配比產生影響，隨著初始料液含量的增加，所有元素的分配比總體均呈降低趨勢，稀土元素的分配比隨著初始料液含量的增加持續下降，而非稀土元素鋅的分配比先急劇下降后變化趨于平緩，元素鋅的分配比異常變化的主要原因為在水相中氯離子濃度發生變化的情況下，元素鋅的存在形態不同，隨著初始料液含量增加，鋅離子形成絡合陰離子的趨勢增大，而P507 酸性萃取劑與金屬離子反應機理屬于陽離子交換反應，形成的鋅絡合陰離子只能存在于水相中不被有機相萃取。在料液含量150g/L ～250g/L 的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鐠附近，在料液含量250~350g/L 的范圍內，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鑭鈰附近。

3 鋅在稀土萃取實際生產流程中的分布

稀土分離流程因產品結構不同而工藝設計差異較大，實際生產運行中存在元素鋅向稀土萃取生產線難萃組分富集或向易萃組分富集以及彌散分布的情況。

3.1 鋅作為難萃組分富集在萃取分離體系前端情況分析

以北方地區某稀土冶煉分離廠萃取工藝為例，該萃取生產線采用聯動萃取分離流程，以混合硫酸稀土轉型后的有機相作為料液，經La/Ce 預分組后進一步Ce/Pr 分組 Nd/Sm 分組，最終產出純鑭、純鈰、鐠釹，和釤銪釓富集物。萃取槽稀土含量在350g/L 左右，有機相與水相流比（相比）大于5，鋅離子在槽體各產品出口中的檢測結果見表4，在該工藝流程中，引入萃取體系中的元素鋅作為難萃組分隨水相前移，最終富集到LaCl3中，根據前期實驗數據判斷，導致上述鋅離子分布的主要原因為該工藝流程中有機相皂化度控制相對較高，有機負載持續保持在0.165mol/L 以上，反萃過程采用較高的6.5mol/L 鹽酸進行反萃，皂化度高位運行的情況下元素鋅在稀土元素萃取序列中主要位于鑭鈰附近，反酸濃度較高的情況下水相中氯離子濃度較高，鋅離子形成絡合陰離子的趨勢增大，而P507 酸性萃取劑與金屬離子反應機理屬于陽離子交換反應，形成的鋅絡合陰離子只能作為難萃組分隨水相遷移，綜合以上因素鋅離子最終從萃取槽前段純鑭出口帶出。

3.2 鋅作為易萃組分富集在萃取分離體系后端情況分析

以北方地區某稀土冶煉分離廠萃取工藝為例，該萃取生產線采用聯動萃取分離流程，以混合硫酸稀土溶液作為料液，經萃取預分組，得到鑭鈰、鈰鐠釹、鐠釹釤和釹釤，上述中間產品進一步聯動分離為純鑭、純鈰、純鐠、鐠釹、純釹和釤銪釓富集物。萃取槽氯化稀土含量在270g/L 左右，有機相與水相流比大于5，在該工藝流程中，引入萃取體系中的元素鋅相對難萃組分鑭鈰來說作為易萃組分隨有機相后移，最終富集到鐠釹分離段中，根據前期實驗數據推斷，導致上述鋅離子分布的主要原因為在前段稀土預分組工序中由于有機相皂化度控制較低，負載長期在0.125mol/L 左右低位運行，反萃過程采用較低的5.5mol/L 鹽酸進行反萃，皂化度低位運行的情況下元素鋅在稀土元素萃取序列中主要位于鐠釹附近，在整個萃取分離體系中隨有機相后移且分散分布，富集峰值在鐠釹分離段。

4 結論

包頭混合型稀土礦萃取轉型后的氯化稀土液中雜質鋅含量相對較低，可利用N235 作為萃取劑對鋅進行有效去除，如何高效、經濟的銜接氯化稀土分離工序進行除鋅，對于元素鋅在整個P507-HCl 萃取體系分離工藝中分布走向的掌握尤為重要。本論文對稀土冶煉過程中元素鋅的來源進行了分析，通過實驗研究了不同的反應條件對元素鋅在P507-HCl 體系中的萃取序列的影響。

結合實驗過程對不同萃取工藝下鋅的分布走向進行了理論解釋，為合理布局除鋅工藝提供理論支撐，具體結論如下：在P507-HCl 萃取體系中元素鋅與稀土元素的分離系數不同于稀土元素之間分離系數變化那樣相對規律；在稀土萃取分離過程中，元素鋅與稀土元素的萃取次序隨著有機相皂化度、料液稀土濃度、相比變化差異性較大；不同的萃取分離工藝下元素鋅在整個體系中的分布不同，實際生產中可通過調整工藝條件使元素鋅在萃取體系定向分布以便于集中除雜工序的順利進行和生產成本的有效降低。