乳酸制備的研究進展

＊王怡明 王芳 黃杰軍 仲恩奎 嚴明 劉紅紅

（1.江蘇瑞祥化工有限公司 江蘇 211401 2.揚州工業職業技術學院 江蘇 225127 3.江蘇揚農化工集團有限公司 江蘇 225002）

引言

近年來，隨著全球經濟的高速發展，塑料制品在日常生活中無處不在。但塑料制品在帶給人們便利的同時還存在回收利用難度大，難以在短期內輕易降解等問題[1]。塑料制品應用于包裝領域占比40%，產生的塑料污染占比卻高達59%[2]。國務院2007年和2011年先后頒布“限塑令”和“禁塑令”，尋找物美價廉的塑料制品的替代物，逐漸取代不可降解塑料是世界的主流趨勢。

聚乳酸是目前能夠進行商用的一種可生物降解塑料[3]，用途十分廣泛，被認為是替代不可降解塑料的最佳材料。隨著聚乳酸產業發展，乳酸的需求量逐漸增加，乳酸的制備方法研究備受關注。

1.乳酸的制備現狀

乳酸的制備方法主要有生物發酵法和化學法[4]。生物發酵法是目前制備乳酸的主要方法，其工藝成熟，商業應用時間長，市場上銷售的乳酸約90%是由該方法制備的。化學法主要是以石油基化學品為原料制備乳酸，通常只能合成外消旋的DL-乳酸。

2.生物發酵法

發酵法制備乳酸可以獲得L-乳酸、D-乳酸或兩者的混合物，發酵原料為含有淀粉、纖維素、葡萄糖的生物質資源，發酵法工藝路線成本低、產品安全性高。發酵法制備乳酸最常用的底物是葡萄糖[5]，葡萄糖在厭氧條件下發酵約3～6d，產率可高達90%。在發酵階段要控制發酵罐內pH、發酵溫度、氧含量等條件。同時，對乳酸發酵菌種的篩選也是決定乳酸產量的關鍵因素。

(1)發酵底物

常用的發酵底物包括甜菜、甘蔗、玉米或小麥等淀粉基糧食作物。隨著對乳酸需求量的增加，繼續使用大量糧食作物制備乳酸會對國家糧食安全造成影響[6]。因此采用生物質的生活或農業廢料來制備乳酸的研究受到了廣泛關注。可以用于制備乳酸的農業廢料種類繁多，包括菜葉、農作物秸稈、玉米、甘蔗、麥糠等[7]。對農業廢料的利用不但可以高效整合資源，還可以改善傳統焚燒方式對環境的污染。農業廢料作發酵底物需經過一定的預處理，將生物質廢料中富含的纖維素等進行糖化，一般包括如下步驟：首先是底物中纖維素的降解，常用的手段有物理方法和化學方法。物理方法是通過粉碎篩分將富含木質纖維素的原料變為可利用的資源；化學方法是利用酸堿、離子液體等化學溶劑降低底物中纖維素的聚合度，便于微生物的進一步分解。然后是木質纖維素向低聚糖或單糖的轉化，常用的催化劑為酸性物質和酶類。由于纖維素酶糖化的溫度與乳酸菌發酵溫度相近，因此在乳酸制備的過程中可以采取同步糖化發酵制備乳酸，提高乳酸制備的反應效率。但生物質廢料預處理步驟的增加、糖化步驟纖維素酶的使用及明顯低于淀粉類底物的乳酸轉化率都提高了該方法乳酸制備的成本，進而限制了生物質廢料作為底物發酵乳酸的方法的進一步推廣。除農業廢料外，還有大量作為固廢污染物的食品廢料，如廚余垃圾、乳漿、酒糟、豆渣和含有纖維素、淀粉或蛋白質的常見材料如紙漿、活性污泥、木材、藻類等也逐漸被用于發酵制乳酸的研究[8]。

(2)發酵菌種

發酵法的菌種有酵母菌、細菌、藍藻細菌和真菌等[9]。目前工業化生產使用的菌種主要有乳酸桿菌屬、芽孢桿菌屬、根霉菌屬以及鏈球菌屬。在許多能產乳酸的菌屬中乳酸桿菌是最重要的，其中包括德式乳桿菌、嗜淀粉乳桿菌及麥芽乳桿菌等[10]。乳酸菌發酵生產L-乳酸，產酸轉化率和產量高、后處理簡單、成本低，因此乳酸菌的應用更為廣泛。乳酸菌又分為同型和異型發酵乳酸菌[11]。同型發酵乳酸菌能夠將1分子葡萄糖發酵為2分子丙二酸，發酵收率85%。除乳酸菌等菌株外，大腸桿菌生長迅、營養需求簡單，可以利用葡萄糖、木糖和蔗糖等不同原料進行發酵，但乳酸產率和菌種耐受性不如乳酸菌。

真菌中被研究最多的是根霉菌[12]。根霉菌能糖化淀粉、轉化蔗糖，產生乳酸，產L-乳酸能力強，高達70%且光學純度高。相比于制備乳酸用的細菌而言，根霉菌營養需求簡單，絲狀或球狀的菌體易分離，處理成本低。真菌發酵所需的底物來源廣泛，包括木質纖維素、粗淀粉基原料和糖漿等糖類化合物[13]。但是在應用中存在的最大挑戰在于產品中副產物比較多。

酵母菌是兼性厭氧菌，在有氧和無氧條件下都能生存[14]。酵母菌作為微生物培養具有以下優勢：①在礦質培養基中也易繁殖，有效地解決了乳酸生產中分離回收的問題；②酵母菌在酸性環境下也能發酵，有效降低了操作的復雜性；③酵母菌具有完備的基因表達調控機制和對表達產物的加工修飾能力。目前酵母菌制備乳酸的技術在國外已經實現了工業化。

藍藻細菌在發酵過程中可以利用光合作用將CO2轉化為有機碳積累下來，在無光厭氧條件下發酵生成乳酸、乙醇和乙酸等產物[15]。這類微生物不僅可以直接利用二氧化碳符合“碳中和”的目標，同時在發酵過程中對營養液要求低，因此近年來得到了較多的研究和關注。Angermayr等[16]通過基因工程對藍細菌進行改性，將枯草芽孢桿菌中L-乳酸脫氫酶轉入藍細菌中表達，可發酵得到乳酸。

(3)發酵過程

發酵法制備乳酸過程包括預處理、發酵和分離提純。預處理階段通過對底物的粉碎篩分或利用酸、堿溶液破壞底物的結構，便于發酵過程中的充分反應。發酵階段是利用發酵菌種對底物進行分解轉化的階段，過程中要控制體系的酸堿度、溫度及氧含量。發酵過程分為分步發酵（SHF）和同步發酵（SSF）。SHF是將水解和發酵分開進行，分步進行發酵時間長，且產生的中間體會抑制菌種活性。SSF是指糖化和發酵同時進行，產生的糖類會被發酵菌同步利用，體系內糖類濃度降低，水解酶活性高。但糖化和發酵溫度不同，兩個過程同時進行，均不能在最適溫度進行。分離和提純是指在發酵完成后，將菌種、剩余的發酵底物與產生的乳酸分離，經過各種物理化學處理將乳酸進行提純。后處理過程產生大量三廢，增加乳酸的生產成本。

3.化學法制乳酸

化學法是用催化劑將反應底物直接轉化為乳酸的過程，化學法具有反應快速、反應條件易控、產率高，廢棄物少等優點。化學法制乳酸方法包括乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、甘油法等[17]。

(1)乳腈法

乳腈法制備乳酸的步驟為：向反應器中連續加入乙醛和氫氰酸，待反應結束后，將反應溶液泵入水解釜。在酸性條件下，乳腈水解為粗乳酸和硫酸氫銨。然后再用泵將粗乳酸注入有甲醇存在的酯化釜，在酯化釜中合成粗乳酸甲酯，并進一步分出硫酸氫銨[18]，粗乳酸甲酯經精餾、熱分解、濃縮，得精乳酸，乳腈水解制乳酸收率為80%。酯化反應乳酸的轉化率為87.5%。在90℃下乳酸甲酯的水解反應轉化率高達95%。然而乳腈法使用乙醛和劇毒物氫氰酸作為反應原料，濃硫酸為催化劑，生產過程污染嚴重且存在安全隱患。反應路線如下：

(2)丙烯腈法

丙烯腈法是通過丙烯腈合成乳酸，具體步驟為：首先丙烯腈和硫酸發生水解反應，水解產物與甲醇在酯化釜生成粗酯和硫酸氫銨；將分出硫酸氫銨后的粗酯進行精餾，在精餾塔底得到精酯；精酯在第二蒸餾塔中受熱分解得乳酸[19]。

(3)丙酸法

丙酸法反應過程是先將丙酸氯化，再水解得粗乳酸，粗乳酸經酯化、水解、精餾得乳酸。丙酸法使用氯氣作為原料，不僅對操作安全性和密閉性要求較高，且易造成污染，且原料丙酸價格高，導致該工藝路線經濟性差。

(4)甘油法

甘油法制備乳酸，通常有4種方法：水熱法、氫解法、氧化法和重排法。水熱法通常在300℃或以上的高溫環境中，強堿與甘油的摩爾比高達4:1，得到乳酸產率大于90%。該法的主要問題在于在較高的反應溫度下，堿的強度和濃度較高，水熱壓力和腐蝕性較大，同時高濃度的甘油下乳酸的轉化率低，所需要的生產設備要求苛刻。Maris等人[20]采用氫解法制備乳酸，在200℃下，通入氫氣，在Ru/C、Au/C等非均相催化劑的作用下加入NaOH或CaO，經過5h的反應，獲得13%～92%的甘油轉化率，乳酸收率不超過58%。氫解法除了使用H2操作安全性存在隱患外，貴金屬催化劑的高成本也制約了該法的發展。Shen等人[21]采用氧化法在氧氣與氫氧化鈉存在下，在90℃下以AuPt/TiO2為催化劑催化氧化甘油，即可獲得30%的甘油轉化率和24%的乳酸收率。該法乳酸的收率不高，甘油轉化率低，甘油未得到充分利用，且堿的消耗量較大。

4.展望

乳酸作為一種重要的天然化合物，大量用于食品行業及可生物降解塑料聚乳酸的合成。乳酸的制備工藝備受業內外關注。發酵法制乳酸菌種的選培、分離技術的改進、乳酸的進一步純化、副產物的回收利用、提高產物的選擇性和收率、降低生產成本、減少三廢的排放等方面的研發亟待加強；酶解法制乳酸應用較少，如何工業化大規模實施是該工藝的難點；隨著可降解塑料產業發展，化學法制乳酸具有反應快速、反應條件易控、產率高、廢棄物少等優點，這些優點將進一步凸顯，解決產物外消旋問題是該工藝路線的關鍵。乳酸合成工藝的改進優化在可持續發展日益重要的時代背景下，乳酸產業將成為最重要的有機化工產業之一，而相關研究成果將推動乳酸產業的快速發展。

隨著聚乳酸產業的不斷發展，聚乳酸將成為未來乳酸下游的最大應用市場，根據成本及原料供應情況，發酵法制備乳酸仍是目前主流趨勢，但是如何更好地提高乳酸的產率，不斷優化乳酸制備過程中涉及到的相關技術，完善乳酸生產中副產物的資源化應用，降低生產的成本等方面仍存在巨大挑戰，目前國內多地立法限制不可降解塑料的使用，政府為聚乳酸及乳酸的生產提供一定政策傾斜，在“碳中和”的大背景下具有一定的優勢，但需要國內盡快突破乳酸制備關鍵技術，降低乳酸生產成本和提高市場供應量。