基于DFT研究2D WTe2的晶體構型和吸附機理

＊李若涵 李筍

（青島科技大學 中德工程學院 山東 266100）

1.引言

在“雙碳目標”的趨勢下，低碳發展、多元化利用使能源產業迎來新的發展，使得電化學儲能成為當今社會的研究熱點之一。石墨烯的出現為二維層狀材料的發展奠定了基礎，其層間通過較弱的范德華力結合，可以實現外來粒子的插入。因此，TMDs等二維層狀材料作為電極的研究也受到了廣泛關注。密度泛函理論利用電子密度取代波函數作為研究的基本量，并將其作為分子（原子）基態中所有信息的載體從而得到電子結構的信息，最終將多電子體系轉化為單電子問題進行求解。本文利用VESTA將WTe2的三種主要晶格構型進行可視化處理，對2H、1T、Td構型進行了初步的結構分析和性能對比，并選用2H-WTe2進一步研究其作為電極材料的可行性?；贒FT計算得到各吸附原子間的鍵長、鍵角，通過這些數據初步預測了吸附原子間的化學鍵類型，進而預測WTe2在電化學儲能應用中的可行性。

2.WTe2的晶格結構研究

TMDs作為一類典型的二維層狀材料，其分子式為MX2，其中M代表過渡金屬原子，X為硫族原子。層內金屬原子以六方棱柱坐標與硫代陰離子形成共價鍵，而相層間由弱范德華力耦合。常態下的WTe2通常有2H和1T兩種晶格構型，兩種晶格構型的單元層分別為六邊形和矩形。在MX2結構中，一些化合物具有D6h點群對稱性，出現在由弱相互作用的2D-MX2層狀結構中，這類結構記為2H-MX2。1T相的層狀結構具有D3d點群對稱性，是幾種MX2化合物的共同結構。在WTe2中，單層的1T相是不穩定的，會自發形成Peierls畸變，形成新的Td結構。

2H和1T構型在原子排布上的差異導致二者的電子性質差異很大，通常2H相的WTe2表現出半導體性質，而1T相表現出半金屬性質，因此在應用上也存在很大的差別。利用VESTA的可視化功能可以清楚地描述出三種不同晶格構型的結構差異，圖1(a)(b)(c)分別展示了2H相的側視圖、俯視圖、立體圖。

2H-WTe2單元層內的W和Te以1:2的計量比通過共價鍵結合，層間距約為7.56?。在2H相結構中W原子呈三棱柱排列，Te的兩個等邊三角形相互平行，沿垂直于每層的方向對齊，分別位于W原子層的上下方。每個晶胞中有兩個Te-W-Te單元，具有類石墨烯的蜂窩狀六邊形對稱性結構。空間群為P63/mmc，晶格常數a=3.553?，b=3.553?，c=15.117?，W與Te之間鍵角為120°。2H結構具有直接帶隙，帶隙值約為1.0eV，帶隙能量隨原子層數增加或者變成體材料而變化，這一特性可以廣泛地應用于光電子器件中[1]。圖1(d)為1T相的立體圖，在2H相的基礎上，一個Te層被移動，形成具有八面體結構的1T相。1T-WTe2為亞穩態，空間群P-3m1，其晶胞參數為a=3.557?，b=3.557?，c=25.054?，W與Te之間鍵角為120°。W采用八面體配位，1個Te-W-Te構成一個晶胞，單層單元為矩形。在單層1T-WTe2中，W原子的5dXZ和5dZ2軌道位于費米面的兩側[2]。層間距分別為17.52?和7.54?。

常規條件下，WTe2的塊體晶體和粉末在室溫下以扭曲的1T結構存在，即Td相，其側視圖如圖1(e)。與1T相相似，Td相的上部Te原子相對于下部Te原子旋轉180°，W原子在x方向上發生位移，W原子之間因強的金屬鍵而長、短距離交變，分別為2.86?和4.44?。同時，W原子和Te原子之間的間距也不均勻，形成z字形鏈。層間距約為7.72?，如圖1(f)所示。Td相單層單元同樣為矩形，該矩形的晶系屬于正交晶系。W原子表現為Te的八面體配位，空間群為Pmn2-1，其晶胞參數為a=3.498?，b=6.338?，c=15.432?，W與Te之間鍵角為90°。Td-WTe2的電阻率與溫度密切相關，在大部分測量范圍內，電導率隨著溫度的升高而增加，其電阻率的正溫度系數比普通金屬高約2個數量級。

在比較三種不同構型力學性能時，可以使用平面剛度C來代替單層MX2結構的楊氏模量[3]。同一化合物的H結構的C值通常比T結構更高，因此2H結構具有更好的力學性能，在充放電過程中抗彎抗拉性更好，減少了膨脹收縮時產生裂紋或脫落的風險。因此，本文將2H-WTe2作為主要研究對象。

3.WTe2的吸附構型研究

Li+插層WTe2時W得失電子變價，Li+通過嵌入脫出使電極達到電荷平衡。充電時Li+從Li(WTe2)n晶體遷移至表面，進入電解質后穿過隔膜，再經電解質遷移到WTe2晶體表面，其過程可表示為下式：

通常，吸附構型的穩定性強弱對電極材料性能的影響是多方面的。吸附構型過于穩定會造成脫嵌過程勢壘過高，電荷轉移電阻Rct增大，導致電極反應動力學緩慢，最終影響電池倍率性能、長周期循環穩定性、功率密度等性能；吸附構型過于不穩定會導致吸附離子自脫出，加劇電池自放電問題。通常，可以利用鍵長初步判斷化學鍵的強弱，鍵長越長越容易斷裂。然而，不同吸附位點的配位數不同、吸附離子間的電負性不同，鍵的類型也不同，因此鍵長并不能直接判斷結構穩定性，還應通過態密度、電荷分析等來驗證。

研究表明，通常對WTe2晶格構型進行(001)切面處理，研究金屬原子在該表面的吸附特性[4]。在WTe2的(001)表面模型中添加15?的真空層以消除層與層之間的相互作用，將原子分別吸附至三個吸附位點進行模擬計算。圖2為Li+吸附在WTe2的H位上的示意圖，優化后發現Li+吸附在六面體的正上方，與Te2-之間平均鍵長為2.80?。Li+和Te2-的離子半徑之和為2.97?，可近似看作Li-Te離子鍵長度[5]。優化后的鍵長與離子半徑和的差距表明，Li+和Te2-之間并不是以單純的離子鍵結合，還可能存在一部分共價鍵和范德華力作用。由表1數據可知，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+與Te2-間同樣不是以完全的離子鍵相結合。

表1 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+吸附在WTe2的H位上各鍵長鍵角

此外，我們將各金屬離子分別吸附在T-Te、T-W位，圖3和圖4展示了不同價態離子吸附時的結構及鍵長，以及T-Te、T-W理論離子鍵鍵長與計算鍵長的對比。

經比較，在Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附模型中，T-Te位鍵長最短。在Na+、Mg2+吸附模型中，H位鍵長最短。可以粗略預測T-Te位的吸附是Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附最穩定的位點，而H位是Na+、Mg2+吸附最穩定的位點。

4.結論與展望

本文分析總結了過渡金屬硫系化合物中WTe2常見的三種晶體構型（2H、1T、Td）及他們的性質，并以2H相為主要研究對象，以其應用于常見的活性離子電池的負極材料為背景，基于第一性原理模擬計算了各個離子吸附在三個位點（H、T-Te、T-W）的模型，通過分析鍵長可以預測吸附模型的穩定性，從而預測其作為電極材料的穩定性。其中，T-Te位的吸附是Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附最穩定的位點，而H位是Na+、Mg2+吸附最穩定的位點。在應用方面，2H-WTe2憑借著帶隙能量可隨原子結構變化、較高的載流子遷移率及較好的室溫動態穩定性適用于光電子器件、隧道場效應晶體管或氣體傳感器、生物傳感器、監視器和邏輯電路等，Td-WTe2具有半金屬的性質及良好的超導性和各向異性磁電阻，在納米電子應用方面有著應用潛力。