人造石英石尾泥改性制備混凝劑方法及水處理效能

＊王超 孫文慧 徐梅 曹文平 王昌穩 姜云鵬

（1.棗莊學院城市與建筑工程學院 棗莊市城鄉水環境污染控制與生態修復重點實驗室 山東 277100 2.棗莊學院數學與統計學院 山東 277100 3.江蘇蓮洋港環保科技有限公司 江蘇 221004 4.山東省環境保護科學研究設計院有限公司 山東 250013）

人造石英石在生產加工過程中形成大量尾泥、廢渣，約占成品人造石英石的5%～8%[1-2]。針對尾泥、廢渣的處理與處置，部分廠家采用尾泥池集中儲存，經過壓濾脫水后作為一種廢料無償送給水泥廠作為輔助原料消化，但添加過多會影響水泥性能[2]。多數企業采用填埋的方式進行處置，填埋過程產生惡臭味經雨水浸泡后會嚴重污染地下水，對生態環境造成嚴重污染[2]。因此人造石英石尾泥的處理與處置成為制約該行業發展的瓶頸之一。

陳小平等對尾泥脫水干燥后，在不同溫度下焙燒，焙燒后篩分成不同粒徑的砂粒，作為人造石英石的原材料，成本是購買新材料的50%～60%，但是工藝較為復雜、能耗高[2]。參考粉煤灰、赤泥等工業廢渣改性制備混凝劑的文獻資料[3-7]，本文提出了一種人造石英石尾泥改性制備混凝劑的方法，并將其用于處理不同性質污水以評價其污水處理效能。本方法實現了尾泥的資源化利用，有利于人造石英石產業的可持續發展。

1.材料和方法

(1)人造石英石尾泥

尾泥取自棗莊市某人造石英石生產企業。外觀呈乳白色塊狀，平均粒徑為21.72μm，平均比表面積為1284m2/kg。主要元素為O、Si、Ca、Na、Mg、Al、Ti、K、Fe，Si以SiO2的形式存在，主要的金屬元素（Ca、Na、Mg、Al、Ti、K、Fe）均以氧化物的形式存在。

表1 人造石英石尾泥元素相對含量（XRF）

(2)實驗過程

參考粉煤灰改性制備混凝劑研究，由①2mol/L HCl②2mol/L HCl+0.004mol/L PAC③2mol/L HCl+0.004mol/LAl2(SO4)3④2mol/L HCl+0.004mol/L FeCl3⑤2mol/L HCl+0.00 2mol/L Al2(SO4)3+0.002mol/L FeCl3分別對尾泥改性。具體過程為：首先用研缽將尾泥研磨成均勻粉末，過0.3mm孔徑砂石篩，然后用改性劑溶液將尾泥調和成流體狀，常溫下攪拌反應2h，80℃熟化干燥24h，再用研缽研磨，得到尾泥改性混凝劑。

將改性后的混凝劑用于處理印染工業園區污水，以主要污染物（濁度、TP）去除率最高的組為最優改性劑。對最優組進行粒徑、比表面積、掃描電鏡分析。然后研究其應用于校園污水處理廠二沉出水處理，以確定其對不同類型污水的適用性。

以深圳中潤ZR4-6型混凝實驗攪拌機進行混凝過程實驗，具體過程為：取500ml不同類型污水，按實驗方案加入改性混凝劑粉末，快速攪拌（350rpm/min）攪拌4min，加入5ml 5‰PAM，慢速攪拌（250rpm/min）2min，沉淀10min。

(3)檢測方法

TP的測定采用國家規定的標準方法測定[8]，濁度采用哈希TU5200濁度儀測定。尾泥改性前后相對元素含量分析采用日立LAB-X5000 X射線熒光光譜分析儀測定（XRF）。

顆粒污泥粒徑分布采用激光粒度儀（Mastersizer 2000，Worcestershire，UK）測定。絮體Zeta電位采用JS94H型Zeta電位儀（上海中晨）測定。混凝過程絮體形態采用奧林巴斯CX33顯微鏡（Olympus）及數碼相機（Canon，EOS R6）拍照觀察。

尾泥改性前后表面微觀結構采用掃描電子顯微鏡（S-4300，Hitachi）進行拍照觀察。

2.結果與討論

(1)最優改性劑的確定

未改性尾泥及不同改性劑處理后尾泥混凝劑對印染工業園區污水濁度及TP去除率如圖1所示。未改性尾泥對污水濁度、TP去除率分別為47.02%和29.17%，表明人造石英石尾泥具有混凝作用，但是效果較差。改性后尾泥實驗組①～⑤對濁度去處率明顯提高，平均去除率為79.44%，③組去除率最高為87.77%。對TP去除率則有的下降（②和③），有的提高（①④和⑤），⑤組去除率最高為50.11%。②③組改性劑中均有鋁鹽，④⑤組改性劑中均有鐵鹽，由于改性條件較為溫和，且尾泥中還有部分金屬氧化物，導致反應體系偏堿性，鐵鹽混凝劑最佳除磷pH是9.5，因而含有鐵鹽改性劑的實驗組具有較好的除磷效果[6-7]。綜合考慮濁度和TP的去除率，最優改性劑為第⑤組，對濁度和TP去除率分別為85.56%和50.11%。

(2)改性前后尾泥理化性質對比

尾泥改性前后外觀及微觀形態對比如圖2所示，粒徑分布如圖3所示。未改性尾泥外觀呈乳白色結塊狀（或粉末狀），但硬度不高、較為容易破碎，掃描電鏡照片顯示表面呈塊狀、結構較為密實，粒徑分布較為分散，在11μm、100μm左右有一個分布峰，表明粒徑不均勻，平均粒徑為21.72μm，平均比表面積為1284m2/kg；改性后尾泥外觀呈淡黃色細沙狀（或粉末狀），掃面電鏡照片顯示表面粗糙、多孔隙，粒徑分布集中，在11μm左右有一個分布峰，平均粒徑為16.12μm，平均比表面積為1846m2/kg。改性后尾泥粒徑減小、表面粗糙多孔隙結構、比表面積增大，這些性質的改變均有助于提升混凝效果。

(3)尾泥改性混凝劑污水處理效能

尾泥改性混凝劑投加量及與市售商品混凝劑（PAC）對校園污水處理廠二沉池出水處理效果如圖3所示。濁度去除率最高可達72.82%（投加量為5g/L時），TP去除率最高可達80.05（投加量為7g/L時）。尾泥改性混凝劑投加量為4g/L時，對二沉池出水處理效果與市售商品混凝劑PAC相當（投加量為30mg/L）。通過折算，以改性劑中Al2(SO4)3、FeCl3投加量計，相當于投加0.0025gFeCl3/(L污水)、0.0032g Al2(SO4)3/(L污水)。

(4)尾泥改性混凝劑混凝機理解析

混凝過程中絮體形態變化如圖6所示。加入混凝劑后，尾泥顆粒迅速分散到溶液中，其中的混凝活性物質（Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca+）通過電性中和、吸附架橋、網捕卷掃等作用將水中懸浮物、膠體絮凝成大粒徑絮體[6-7]。加入混凝劑后的第3min，可以看到絮體結構較大但整體較為蓬松。此后加入助凝劑PAM，PAM進一步將絮體聯結成大粒徑絮體，同時將蓬松結構絮體聯結為密實結構顆粒，混凝結束時，絮體變成棉絮狀，尺寸較大且沉淀速度較快（約2min即可完成沉淀）。

人造石英石尾泥中主要成分為SiO2顆粒，由于改性條件較為溫和，改性過程中其并未與改性劑發生反應，因而在改性混凝劑中存在惰性SiO2顆粒。加入水中后，均勻分散到溶液中，絮體形成過程中被卷掃到絮體內部，有助于絮體結構的密實和增大絮體沉降速度，因而形成了“自帶砂粒”的“加砂”混凝沉淀效果[9]。尾泥中微細顆粒增加了絮凝反應的晶核，強化了絮體的形成，并提高了絮凝體的密度，因而絮體較大且沉降速度較快[9]。

對尾泥改性混凝劑混凝處理校園污水處理廠二沉池出水過程中絮體的Zeta電位進行了測定，以進一步揭示混凝機理。未改性尾泥Zeta電位最高（-22.15mV），具有使膠體失穩的能力。改性后，大大提高了Zeta電位（-14.17mV），增強了混凝特性。尾泥改性混凝劑Zeta電位略低于市售商品混凝劑（PAC、FeCl3、Al2(SO4)3）。結合XRF分析可知，改性劑中HCl將原尾泥中部分Fe、Al氧化物酸化后形成混凝活性物質（Al3+、Fe3+）以及加入的FeCl3、Al2(SO4)3均提高了電性中和能力。

3.結論

（1）人造石英石尾泥具有一定的混凝作用，化學改性后混凝效果大大提高，最優改性混凝劑為2mol/L HCl+0.002mol/L Al2(SO4)3+0.002mol/L FeCl3。

（2）改性后尾泥粒徑減小、表面粗糙多孔隙結構、比表面積增大均有助于提升混凝效果。

（3）改性混凝劑對印染工業園區污水、校園污水處理廠二沉出水均具有良好的濁度、TP去除效果，表明其適用于以去除懸浮物、膠體及TP為主要目標的水處理中。

（4）混凝過程絮體外觀變化及Zeta電位分析表明電性中和、卷掃及網捕作用在混凝過程中起關鍵作用。